При расчете промышленных адиабатических реакторов должны быть определены теплоты стадий; они приведены в табл. Х-12. Кроме того, математическое описание химического процесса должно быть дополнено расчетом изменения температуры между слоями катализатора при вводе охлаждающего агента (циркуля ционного газа или холодного сырья).
Теплоты стадий гидрокрекинга, использованные |
ТАБЛИЦА Х-12 |
в расчетах |
|
Процесс |
Теплота при температуре |
технического процесса, |
|
кДж/ кг |
Нафтепы Н~ II» -*■ парафины |
-4 1 8 |
л-Парафцны -+■ изопарафины |
-7 1 ,2 |
Изопарафины - f 6ХН2 - * IT * |
-3 3 9 |
«-Парафины -f- 62Н2 ->■ П' * |
—327 |
|
—41,8 |
-4 1 8 -3 7 6
См. схему (Х.15). См. схему (Х.17).
Предварительные расчеты показали, что в неширокой области изменения теплот процесса оптимальное распределение не зависит от теплот.
Для иллюстрации проведенных на ЭВМ расчетов технических аппаратов рассмотрим математическое моделирование реакторов гидрокрекинга бензина и газойля.
Было найдено, что увеличение числа секций реактора гидро крекинга бензина выше трех не приводит к ощутимому улучше нию результатов процесса.
Ниже приведено рекомендуемое распределение потоков сырья и объемов катализатора по слоям при гидрокрекинге бензинов (объемная скорость по свежему сырью 1,5 ч-1, кратность цирку
ляции водородсодержащего газа |
1000 м3/м®, температура на |
входе в реактор 350 °С, давление |
10 атм): |
Объем, % от общего объема |
|
первого слоя . |
15—20 |
второго слоя |
2 5 -3 0 |
третьего слоя |
50—60 |
Подача холодного бензина, % (масс.) от сырья |
на второй слой |
15 |
на третий слой |
15 |
Выходы, % (масс.) от сырья |
|
фракции С4 |
35 |
фракции С3 |
16 |
Эти условия обеспечивают эффективную и равномерную работу всего катализатора при высокой производительности, селектив ности и устойчивости процесса.
При оптимальных расчетах гидрокрекинга газойлей в качестве критерия использовали выход дизельного топлива при ограниче нии по выходу газа и бензина (не больше 15% ). При этом разогрев; в секциях должен быть ограничен ввиду возможного углубления крекинга при повышении температуры и перехода в пеустойчивук>
|
|
|
Сырье |
|
|
|
Нг (0,75) |
|
|
Сырье |
|
|
|
|
Нг <0,82) |
|
|
ВДШ |
|
а к |
Нг(Ц07) |
|
Нг(0,06) |
|
X |
|
|
|
|
Нг (0,06) |
|
25,9 |
|
|
|
У |
|
Ж |
Нг (0,04) |
X Н2(0,06) |
|
ч |
И |
|
^35,1' |
|
|
Нг № ) |
|
38,2 |
|
|
|
Рис. Х-4. Распределение объемов катализатора и по токов водородсодержащего газа и промышленном много слойном адиабатическом реакторе гидрокрекинга:
а — промышленный вариант,
|
|
|
|
|
б — расчетный |
|
оптималь |
ный |
вариант; |
цифры |
внутри |
секций — объемы |
катализатора |
в |
ма, цифры |
на |
стрелках |
— доли по |
даваемого |
водороде одержа |
щего газа. |
|
|
|
\ . / |
V / |
5В,В |
56.6 |
V г |
\ |
область. Нами рассчитано оптимальное распределение объемов катализатора и газа в реакторе гидрокрекинга при 50 атм. В этом случае можно ограничиться трехсекционным реактором с прибли зительно равными объемами катализатора; в основной поток сырья до реактора вводится 40—60% циркуляционного газа, остальное количество равными порциями вводится на второй и тре тий слои катализатора.
Для гидрокрекинга газойлей при 150 атм математическое моделирование показало, что при оптимальном распределении суммарный выход дизельного топлива и остатка может достигать 85% ; при этом следует использовать четыре слоя катализатора. Сравнение результатов процесса в промышленном и оптимальном
реакторах, приведенных на рис. Х -4, дано |
ниже: |
|
|
Выход, % (масс.) |
Реактор |
газа-f- бензина |
дизельного |
остать*а |
|
топлива |
Промышленный |
0.31 |
0,66 |
0,03 |
Оптимальный |
0,15 |
0,50 |
0,35 |
В оптимальном реакторе удалось сократить число слоев катали затора и. вводов водородсодержащего газа; при этом отбор суммы светлых на 2% больше,, чем в промышленном. Хотя выход дизель ного топлива несколько ниже в оптимальном реакторе, он ока жется более высоким с учетом рециркуляции. Кроме того, мате матическое моделирование позволяет рекомендовать режимы, ориентированные на большее получение дизельного топлива за проход. Так, если ограничение по газу и бензину повысить до 30% , то в оптимальном реакторе можно получить до 71% дизель ного топлива.
Тепловая устойчивость процессов гидрокрекинга рассмотрена в главе V; оптимизация их с учетом дезактивации катализа тора — в главе VI.
Моделирование процессов гидрокрекинга с использованием закона распределения продуктов. При моделировании процессов нефтепереработки представляется удобной характеристика неф тяной фракции на основе закона распределения ее компонентов по температуре кипения, числу углеродных атомов или молекуляр ной массе. Тогда нефтяную фракцию характеризуют не фракцион ным составом, а параметрами закона распределения. Применение такого подхода рассматривалось и для моделирования гидрокре кинга [32, 33], однако не учитывалась неизотермичность процесса. Поэтому не представлялось возможным решение задачи оптималь ного проектирования и определения области устойчивых режимов. Проиллюстрируем ниже применение закона распределения для моделирования неизотермического процесса гидрокрекинга бен зинов.
При обработке результатов этого процесса, осуществленного
вразличных условиях, найдено, что закон нормального распреде ления [уравнение (1.1, рис. 1-1)] позволяет охарактеризовать распределение продуктов по числу углеродных атомов, т. е. р и п
вуравнении (1.1) — среднее и текущее числа углеродных атомов
вкомпонентах продуктов, аг — дисперсия п. Применение закона нормального распределения при указанных ниже значениях параметров позволяет определить соотношения продуктов с ошиб кой, не превышающей 4% , что меньше ошибки эксперимента:
Сырье |
Температура |
Среднее число |
Стандартное, |
гидрокрекинга |
гидрокрекинга, °С |
углеродных ато |
отклонение, |
мов в продуктах, |х |
|
«-Гексан |
320 |
3,2 |
0,9 |
|
335 |
3,3 |
0,9 |
«-Гептан |
350 |
3,3 |
0,9 |
320 |
3,7 |
0,8 |
«-Октан |
320 |
4,1 |
0,7 |
«-Декан |
320 |
4,8 |
1,2 |
Видно, что гидрокрекинг протекает с преимущественным разры вом С—С-связи у середины молекулы сырья; величины р, и а 2 определяются природой сырья, так как изменения режимных параметров в технических условиях (важнейший из этих парамет ров — температура) не сказываются на р и а 2. Тогда при гидро крекинге сырья неизменного состава р и а 2 постоянны и, опреде ляя конверсию сырья (х, масс, доли), можно рассчитать выход продукта с п углеродными атомами уп:
G другой стороны, зная р, можно рассчитать среднее число разрываемых 6-связей в молекуле сырья (стр. 335). Например, по приведенным выше данным при гидрокрекинге индивидуальных углеводородов б незначительно превышает 1. По величине 6 легко рассчитать теплоту гидрокрекинга (стр. 336). Тогда мате матическое описание гидрокрекинга будет представлять собой систему двух дифференциальных уравнений (элементарные ба лансы по сырью и теплу) и алгебраического уравнения для расчета выходов продуктов по закону распределения.
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Процессы гидроочистки бензинов, дизельных и остаточных топлив широко используются в промышленности. Их осуществляют также в неподвижном слое катализатора под давлением водорода. Катализатор активирует гидрогенолиз С— S-связей и удаление серы из жидких углеводородов в виде H 2S, который затем абсор бируется соединениями основного характера. Необходимость глубокой очистки от серы (например, современные катализаторы платформинга эффективны при содержании серы в сырье около 1 %о) заставляет осуществлять процесс гидроочистки в жестких условиях, так что он обязательно сопровождается гидрокрекин гом, т. е. гидрогенолизом С—С-связен. Это указывает на необхо димость учета гидрокрекинга при моделировании процессов гидроочистки. В нефтяных фракциях присутствуют различные серо органические соединения, причем по скорости удаления их можно разложить в ряд: меркаптаны >> сульфиды > тиофены [42]. Кроме того, скорость гидрогенолиза зависит и от молекуляр ной массы сероорганического соединения: высокомолекулярные соединения подвергаются гидрогенолизу со скоростями, во много раз меньшими, чем низкомолекулярные, так что необходимо ужесточение режима при переходе к более тяжелому сырью.
Кинетика гидрогенолиза индивидуальных соединений и их смесей описывается уравнением w = кС$, где Cs — концентра
ция сероорганического соединения, а порядок г в большинствеслучаев 143] близок к 1, хотя известны работы, в которых г как меньше, так и больше единицы.
Существенно, однако, что так как в нефтепродуктах при содер жании различных видов соединений серы преобладает один из них (например, в бензинах — меркаптаны, в остатках — тио фены), гидрогенолиз всех серосодержащих соединений можно
характеризовать |
одной скоростью реакции первого порядка |
(при избытке водорода). |
Отметим, что при гидроочистке дизельных топлив образуются, |
легкие фракции, |
которые также содержат серу,очевидно, вслед |
ствие гидрокрекинга серосодержащих веществ. Таким образом, при гидроочистке сернистые (соединения взаимодействуют с водо родом как с выделением H 2S (гидрогенолиз по С—S-связям), так и с образованием продуктов гидрокрекинга (гидрогенолиз- С— С-связей). Если обозначить Sc — сероорганические соедине ния сырья С гидроочистки, то их превращения можно представить схемой:
ч |
+ £*. C + |
H , S |
0 |
-ts- 2 |
* 8 , |
где S,- — соединения серы в |
i-том продукте гидрокрекинга. |
Хотя С и Sc различаются по молекулярным массам, при гидро очистке широкой фракции их можно считать «групповыми компо нентами» этой фракции.
Таким образом, процессы гидроочистки описываются анало гично процессам гидрокрекинга. Схема последних должна быть дополненареакциями сероорганических соединений. Например,
при гидроочистке газойлей схема |
(Х.17) дополняется реакциями |
о |
+б,Н , |
С+н |
|
+Н* 0 + H2S |
&с |
"''збд+ VSQ |
0 |
vu Sr + v21S E + v31SK |
|
|
|
|
|
|
Д-f-HaS
** !3 !Y u S r + v,.SB
расчет по которым позволяет определить как количество образо вавшегося H 2S, так и содержание серы в более легких фракциях и их выход.
При этом математическое описание гидрокрекинга (табл. Х-1) дополняется уравнениями элементарных материальных балансовпо Sc» вд, So» SB » H 2S. Учитывать вклад реакции гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соедине ний серы больше 2% . Это не вызывает затруднений, так как теплота гидрогенолиза С— S-связи рассчитывается методами хими ческой термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше (стр. 355). Такой подход оказался весьма эффективным при моде лировании различных промышленных процессов гидроочистки.
4 . М О Д Е Л И Р О В А Н И Е К А Т А Л И Т И Ч Е С К О Г О К Р Е К И Н Г А Г А З О Й Л Е Й
Процесс каталитического крекинга газойлевых фракций яв ляется одним из ведущих процессов получения высокооктанового бензина из более тяжелых фракций нефти. Каталитический кре кинг осуществляют при контактировании обрабатываемой смеси с твердыми аморфными алюмосиликатами или смесью аморфного и кристаллического алюмосиликатов. Контактирование осущест вляют в потоке нагретого углеводородного сырья в аппаратах •с неподвижным слоем зерен, движущимся слоем зерен, «кипящим» слоем микрозерен. В последнее время начали применять и так называемые восходящие потоки, когда поток у паров сырья увле кает микрозерна катализатора.
Существенно, что в аппаратах с движущимися слоями темпе ратуры поступающих потоков сырья и катализатора различны, и это может привести к различию температур потоков внутри реактора. В работе [44] исследован теплообмеп между этими потоками прп невысоких температурах — до 700 °С (при высоких температурах разпость температур может быть значительной — см. главу VIII). Расчеты привели к следующим результатам.
На основании данных [45] можно принять коэффициент тепло отдачи от катализатора к парам сырья (а) равным 1670 кДж/м2*чх X °С). Используя найденное значение, можно рассчитать высоту
воны |
реактора, в границах |
которой |
температуры |
катализатора |
и |
сырья выравниваются |
в |
пределах |
1 °С, т. е. до температур |
соответственно Тр -{- 1 и |
Тр (зона интенсивного |
теплообмена). |
|
Из уравнения теплового баланса находим температуру тепло |
вого равновесия сырья и |
катализатора Тр: |
|
|
|
@кск [Гк— (Гр -]-1)] = Gусу (Гр— Ту) |
|
где GK, с„, Тк — соответственно.часовое количество, теплоемкость |
и |
начальная температура |
катализатора; Gy, су, |
Ту — то же, |
паров |
сырья. |
|
|
|
|
Для обычных условий в промышленном реакторе температура близка к 490 °С. Условное время интенсивного теплообмена между
сырьем и катализатором найдем из |
уравнения теплопередачи |
3 |
1 |
^кск [Г к (Т р+ 1 ) ] = а -щ - (тк АТ cpt 30QQ
где р — кажущаяся плотность частиц катализатора радиусом R;
АД-р — средиелогарифмическая разность тепловых потоков сырья
икатализатора. Значение х оказалось равным 3,5 с.
Высота зоны интенсивного теплообмена h (в см) определяется линейной скоростью перемещения катализатора в реакторе v и временем т:
, юос.<
3600р„.0,785 2)2
где рн — насыпная плотность катализатора; D — внутренний диаметр реактора.
Рассчитанная величина h равна 1,2 см, что составляет лишь около 0,3% высоты реакционной зоны, поэтому можно считать, что тепловое равновесие наступает до начала реакции и что вели
чина Г р |
представляет собой начальную температуру реакции. |
Если |
крекинг рассматривать как одностадийный процесс, |
протекающий по схеме «сырье — продукты», то адиабатический процесс может быть описан двумя дифференциальными уравне ниями, учитывающими изменение по объему реактора массы сырья и его температуры (принимается, что температуры сырья и катализатора одинаковы и что начальная температура процесса есть температура теплового равновесия поступающих в реактор сырья и катализатора):
dGi/
~dV~ = P*w
|
d T |
1 |
|
|
d V |
Д//рнш |
|
|
G УСУ~\~ G K CK |
|
Здесь |
dGy — количество |
сырья, превращенного в |
элементарном |
оъеме |
реактора dV; Т — температура в реакторе; |
w — скорость |
реакции, отнесенная к единице массы катализатора; АЯ — тепло вой эффект реакции; остальные обозначения прежние.
Последнее уравнение можно проинтегрировать, подставил в него значение w, полагая величины су, ск и АН постоянными по объему реактора и приняв, что на выходе из реактора нет ие-
превращенного сырья. |
|
|
|
|
Поэтому общий тепловой эффект процесса |
равен: |
. тт |
(6уС1г\-(ткСк) (ТВЬ1Х— / р) |
|
Aiz = — |
|
/1------------------ |
|
|
|
by |
|
|
Последняя зависимость использована для обработки данных |
промышленной установки |
[10]. |
Найдено, |
что |
при увеличении |
условной глубины превращения |
сырья |
(т. е. |
суммы выходок |
бензина, газа и кокса) от 63,1 до 80,7% теплота возрастает от 181 до 202 кДж/кг.
Следует отметить', что изменение теплоты реакции с изменением глубины процесса говорит о неправильном выборе числа стадий схемы процесса. Действительно, хорошо известно, что для описа ния каталитического крекипга используются более сложные-
схемы, |
например двухстадийная |
[10, 46]: |
|
|
U), |
+ |
ф-|-\'з, J ^T. ф+Т-ы^к |
|
А |
— ►vlt |
|
|
W2 |
|
|
(X. 18) |
|
|
Vj, оЛг-rVo, 2/1т, ф-f \’з, о/1к |
|
|
А л. ф------ > |
где А — сырье; |
А г — газ; |
АЯшф — легкая флегма (бензин + ди |
зельное |
т о п л и в о ) ; АТ'ф — тяжелая |
флегма; А к — кокс; \;j — |
|
|
|
|
|
3fi7 |
выход i-ro продукта при полном разложении исходного вещества. Теплоты двух стадий процесса Д Я Х и А Я 2 можно найти следу ющим образом.
Математическое описание двухстадийного процесса в адиаба тическом реакторе идеального вытеснения получим в виде:
А( Ю л , ф __
dy~ ^ u’i |
dy |
va> 1Ш1 —Wo |
dT |
= |
i |
|
|
~ W |
Gycy+G^: |
AЯ2ша) |
Выразив wy и Wo, |
из |
первых |
двух |
уравнений и подставив их |
в третье, получим уравнение в полных дифференциалах; про
интегрировав его, |
найдем: |
|
|
Гр—Теш —(ЛЯ1 + vs, ! &Нг) GJ ^ |
. GA |
(х -19) |
тде бл.ф — пот*ок |
Ал>ф на выходе |
из |
реактора. |
Располагая данными о материальных и тепловых балансах, можно определить АЯ х и А Я 2 по уравнению (Х .1 9 ), используя метод наименьших квадратов. Для надежного определения АНу и Д Я 2 нужны результаты нескольких режимов переработки сырья ■одного вида.
Опытные данные о работе реактора каталитического крекинга приведены в литературе [46]. По этим данным найдено: АНу = = 262 кДж/кг, АЯ а = 66 кДж/кг. Отсюда следует, что при кре кинге протекают как эндотермические (АЯ > 0), так и экзотерми ческие (АЯ < 0) реакции. Следует отметить, что двухстадийная схема справедлива лишь при невысоких температурах.
Определены [47] кинетическая схема и кинетические пара метры крекинга газойлевых фракций с использованием методов, «писанных в главах V и VI. Найдено, что схема процесса, обеспе чивающая хорошее соответствие кинетическим закономерностям и постоянство коэффициентов v, имеет вид:
Wt
■А ► Vj, i-A r-bv2, i - 4 g -}-v3 . 1у1ф -[^4,
Wt
- ^Е — |
vl. 2‘4г + |
У224ф -ЬУ3 ,24'K |
WJ |
vli 3^P + |
Va, з 4 в + V3, 3ЛК |
y |
Aj, Wt>
В этой схеме учтены вторичные реакции бензина (Ав), га зойля (Аф), газа {Аг), причем в отличие от приведенной выше •схемы А ф объединяет Л л. ф и Ат>ф.
Эта схема является достаточно точной при исследовании и проектировании, но излишне сложной при управлении. Поскольку сбор- ' информации для определения коэффициентов математиче
ского описания потребует значительного времени, математическоеописание будет характеризовать уже пройденное реальным про цессом состояние и может оказаться непригодным для целей опти мального управления. Для этих целей нами использована схема (Х .18). Оптимизация процесса, описываемого такой схемой,, может производиться, например, поиском условий получения максимума А л_ф. Доля' бензина в сумме жидких продуктов на основании приведенных данных (табл. Х-13) может быть принята равной ~ 0 ,5 .
Математическую модель процесса, описываемого схемой (Х .20) и осуществляемого в адиабатическом реакторе с движущимся шариковым катализатором, можно записать в виде дифферен циальных уравнений, которые представляют собой элементарныематериальные балансы по каждому из компонентов реакционной смеси и тепловой баланс системы (табл. Х-1).
Поскольку активность катализатора в реакторе постоянна и движущийся слой зерен катализатора можно считать слоем иде ального вытеснения (см. главу III), математическое описаниепроцесса в движущемся слое зерен имеет такую же структуру,, как и в неподвижном. Однако значения скоростей, входящих в математическое описание, будут различаться во столько же раз* во сколько различаются поверхности катализатора в единице? объема аппарата.
Показано [46, 47], что реакция крекинга газойля протекает в области, промежуточной между внутренней и внешней диффу зионными областями и соответствует уравнениям первого порядка, по исходному веществу.
С учетом этого выполнена обработка экспериментальных дан ных в соответствии с трехстадийной схемой. Было найдено, что-
v i. 1 — 0,16, |
v 2i J = |
0,75, v3l j = |
0,06, |
v4, j = 0,03, vb 2 = 0,22v |
v2, 2 = 0,774, v8, 2 = |
0,003, A # i = |
322-103 кДж/т, AH 2 = —66 X |
X 103 кДж/т, |
Е г = |
69 кДж/моль, |
Е й |
= 177 кДж/моль. |
Математическое описание каталитического крекинга в дви жущемся слое использовано для определения режимов действу ющей установки, максимизирующих выходы бензина и суммы светлых углеводородов. Для поиска оптимума использовали
программу |
поиска экстремума функции многих переменных |
(см. главу |
VI). |
При поиске подбирали следующие режимные показатели: про изводительность установки, температуру сырья на входе в реак тор, температуру катализатора на входе в реактор, циркуляцию катализатора. Подбор этих показателей осуществляли внутри диапазонов, определяемых технологическими ограничениями: по
производительности (35—50 т/ч), температуре сырья на |
вход& |
в |
реактор |
(455—490 °С), температуре катализатора на |
входе- |
в |
реактор |
(480—530 °С) , циркуляции катализатора (75—110 т/ч). |
Результаты расчетов поиска оптимальных условий выходов бен зина и суммы бензина и дизельного топлива приведены в табл. Х-13.
