Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

31.95 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 3824 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

Обычно считают, что энергия отрыва атома водорода от любого

вторичного углеродного атома одинакова. Тогда количества ра-

дикалов

•

равны, и

2-Re и

3-R e

8ц>и

х2-в.»

^s-R»

6u>j-|-8a>ij

-^E I R T

,»

Например, при 800 °С доли следующие: х .

— 0,294: х

. =

= 0,353;

• =

0,353.

1-Л.

8-Л,

табл. VII-2 приведены

количества

различных

радикалов

;'-Re, .образующихся

из

к-СвН 14

при

ДЕ — 5,25

и 8,4 кДж/моль.

Выходы (моль/моль) гсксильпых радикалов Re,

ТАБЛИЦА VII-2

образующихся по реакции

R .-f CeHl4-*- R H + j-R e

при различных температурах

Выход п р и Д#==5,25 к Д ж / м о л ь

Выход при АЕ=8,4 кДж/моль

радикал

при

700 °С

800 °С

900 °С

700 °С

800 °С

900 °С

1-R6

0,284

0,294

0,304

0,210

0,224

0,238

2-Re

0,358

0,353

0,348

0,395

0,388

0,381

3-Re

0,358

0,353

0,348

0,395

0,388

0,381

Из таблицы видно, что разница примерно в 3 кДж/моль суще ственно сказывается на составе первичных продуктов.

Образовавшиеся радикалы 1-R; могут распадаться по р-пра-

вилу (1-R, -> С2Н4 + l-R/_2) и изомеризоваться. И эксперимен тальные, и теоретические работы указывают на невозможность

*• •

изомеризации вида /-R,- (/ + 1)-Rf.

Еще Райс исключал возможность перемещения свободной ва-

• •

лентности по углеродной цепи, например 1-С4Нв«± 2-С4Н9, так как в этом случае распад по (3-правилу (см. стр. 233) приводил бы

кбольшим количествам пропилена и бутенов, чем наблюдалось

вэксперименте. Он предположил, что .если образуется квазициклическая промежуточная конфигурация

Н2С -С Н 2

н2с( ^сн2

H -C H R

•

то радикал 1-R, моясет превратиться в радикал 5-Rt- Изомеризация к 5-му углеродному атому рассматривалась еще

в работах Райса и Косякова [1]. Данные последних лет

231

указывают на возможность изомеризации							1-R(.		5-R £-	(см. табл.
VII-1), а также 1-Rt-				4-R £ и 1-R£		6-R £	через образование 4-
и 6-членных циклов.
	Оценка доли изомеризующихся (и) и распадающихся (р)
радикалов может быть выполнена на основе								кинетических			пара
метров этих реакций.				Для	изомеризации				Рк0 — 1011,		Е =
=	57 кДж/моль (табл. VII-1); для					распада		Рк0 = 1012>а,			Е =
=	117 кДж/моль. При			этом	доля	изомеризующихся				радикалов
		Шн			юИ-е-57 °оо/ЛТ
	а " ~		~	ЮНе-57 000/ЛТ _\| j Q! 2,2^—117 ооо/пт
	Расчеты	показывают, что			даже	при	высоких температурах
пиролиза		основная	часть		радикалов			«	(г >> 5)	успевает
							1-R £

претерпеть изомеризацию (до установления равновесия изомери зации) прежде, чем подвергнется распаду. Укажем, что изомери

зация радикалов 2-R£, 3-R£ и т. д. возможна только как реак-

ция) обратная изомеризации радикалов 1-R£; независимо она не протекает из-за стерических и энергетических затруднений. При расчете количества радикалов после установления равновесия

изомеризации	нужно учитывать, что				изомеризация 1-R £ +± /-R £
приведет к	образованию			радикала	•	или (г—/ -f	•
					J -R £		1)-R,;
выбирается тот,		у	которого	меньше величина		j или (i—7 + 1)-
Так, радикал	1	*			•		•
		-Re	цожет дать радикал 5-R6 или (6—5 +				1)-Re,
■							4

т. е. 2-Re. Понятно, что это один и тот же радикал, который удоб

нее обозначать 2-Re. Как видно из табл. V II-3, для радикалов, содержащих меньше 11 углеродных атомов в цепи, анализ вели

чин ; и (i—j 4 -1 )	необходим.
Радикалы, образующиеся при изомеризации					ТАБЛИЦА V I1-3
		Продукт изомеризации по схеме
Исходный радикал	l-R	4-R	i-R	5-R	1-R	6-R
	l-R	4-R	i-R	5-R	1-R	6-R
1-R6		3-Re		2-Re		1 -R e
1-R ,		4-R 7		3-R 7		2 -R ,
1-R 8		4-R B		4 -R 8		3 - R ,
1-R ,		4 -R ,		5 -R ,		4 - R ,
1-Rxo		4 -R 10		5-R l0		5 -R ie
1-R U		4 -R u		5 -R ii		6 -R u
1-Rl2		4 -R 12		5 -R 12		6 -R 12

232

Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона с разрываемой связью происходит под углом, отливным от наибо лее выгодного (180°). Поэтому энергия активации будет больше, чем для обычной реакции замещения с близким тепловым эффек том, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова. Принято [3], что она составляет —21 кДж/моль при РА: 1013с-1.

Пропильный, бутилышй и более тяжелые радикалы распа даются с образованием олефина и легкого радикала по р-связи,

характеризующейся более низкой энергией связи. Так, для ради-
•	по p-связи	•
кала СН3—СН 2—СН2 энергии разрыва	по p-связи	(до СН3 и
С2Н4) и по a -связи (до СН3—СН2 и СН2)	составляют	соответст

венно 63 и 100 кДж/моль; для радикала СН3—СН2—СН2—СН2

соответственно 35,5 и 107 кДж/моль; для радикала RCH2—СН2 33,5 и 94 кДж/моль [7].

Для распада радикалов энергия активации также значительно выше теплоты реакции и составляет 105—145 кДж/моль, а предэкспонеициальный множитель близок к 1013 с-1. Распад радика лов с внутренним положением неспаренного электрона может

протекать по двум p-связям. Если это радикал 3-Д- (г > 5 ), то эти связи неравноценны: одна из них СН3—СН2, другая СН2—СН2. Расчет по правилу Поляни — Семенова на основе энергий связей СН3—СН2 и СН2—СН2 приводит к разности энергий активации

распада по этим		связям ДЕ — 18,8 кДж/моль [4]. Тогда доля
радикалов	3-R /5	образующих	метальный радикал				и олефин,
равна
			_		1
		аР= ш1 + ш2	~	1 + едв/дт
где и?х и	ш2 — скорости распада			соответственно		по	СН3—СН2
и СН2—GH,-связям. При 800 °С а р =					0,109, при	1100 °С а Р.=
= 0,161.
Таким образом, реакцию распада радикалов можно предста
вить в следующем виде:
	/-R< —*■cep (Ol-/+2+l-R/-2)-('(l—ар) (0/+i'M-R/-/-i)
где Ор — олефин		с р углеродными атомами, причем					г
где Ор — олефин		с р углеродными атомами, причем
		а р = 0 для / = 1, 2
		1			.
		а Р “ J . + ехр (Дti/R Т)			для * ~ 3
		ар= 0,5 для j >			3

233

Для этильного радикала исключен распад по (5-правилу, он может участвовать в реакции замещения

•C2H5-bRH — ►C2H6+ R *

и реакции распада с образованием этилена

•С2Н5 — ►СаН4+ Н

Доля распадающихся этильных радикалов сеэ = wp/(wp-\-w3), где ы?р и w3 — скорости распада и замещения. Для реакции распада fe0 составляет ~ 1013 с~ 1, Е — 170 кДж/моль; для реак ции замещения к0 = 1 •1011, Е ~ 46 кДж/моль. Разные авторы, как уже отмечалось, дают сильно различающиеся оценки стери-

ческого фактора	Р для реакции замещения. Так, Семенов [6)
считает, что он близок к 1, а Степухович [8] оценивает его в 1 X
X 10~3—1*10_6.	Поэтому

1013 ехр (—168 000//?Т)

« э - Ю13 ехр (-168 000)RT) + P •10“ - ехр (—46 200/R T ) p/R T

где plRT — концентрация молекул, так.как Си = n j v = p/RT. Невозможность точной оценки величины Р требует использо вания для последующих расчетов значения а э при какой-либо одной температуре. Если воспользоваться данными [5], по кото рым при 800 °С сеэ ^ 0,2, то при 1300 °С сеэ >>0,9. Таким образом, повышение температуры приводит к увеличению выходов этилена

и водорода из этильных радикалов.] Из изложенного следует, что расчет состава продуктов первич

ного распада парафинов можно основывать на следующей схеме:

Парафин PJV

			Образование радикалов
			>г .
		Радикалы ;-R N
ч-	Распад	____	Изомеризация
ч-	»		у
	»		у

Равновесный набор радикалов J -R N

	Р аспад
		Радикалы J - B .N —1
ч-	Распад	Изомеризация
	Равновесный набор радикалов /-RN _1
ч-	Распад
ч-
-------— ■— ■— -— '—		-------- >■ Радикалы /-Rw— 2

В этой схеме учитывается образование радикалов из исход ных молекул, их изомеризация, распад и затем изомеризация и распад появившихся радикалов с меньшим числом углеродных

234

атомов. Продуктами распада являются олефины и радикалы с меньшим числом углеродных атомов, которые, в свою очередь, претерпевают аналогичные превращения. В продолжении цепи участвуют только этильный, метальный радикалы и атомарный водород.

Повторим расчетные соотношения. Доли первичных и вторич

ных радикалов (число молей на моль исходного						углеводорода),
’'образовавшихся при		инициировании		х1_П( и	х\,	рассчитывают
по соотношениям:
1-Н,-		1	2. e&EIRT	х? = 1—х .
1-Н,-		1	2. e&EIRT		1-R i
			пП
*° .	= *°		“X . — •• •— X		1Ф1
2 -R ;	2-R;		8-R,	3

где пп и па — число атомов водорода у первичных и вторичных атомов углерода; Д.Е — разность энергии связи водорода с пер вичным и вторичным атомами углерода.

При изомеризации из радикалов 1-R* образуются радикалы
•^ •	•	(i — / 4* 1) с константами равновесия изоме
4-R;, 5-R/t 6-R , или		(i — / 4* 1) с константами равновесия изоме
ризации	К и , Я 15,	К 1в
где
	4-R,	X •	6-Rt-
	4-R,	б-R^	6-Rt-
	^х.4= -	* 1 . 5 “	* ь в = х .
	X-R,		1-R;

Понятно, что так как общее число радикалов не меняется, то

х .	+ х ° .	+ х ° . + ( K l t 4 + K llb + K b<t)x	.	+ * ° . + . . . = 1
1-R;	8-R;	8-Rt-	1-R;	7-R,

В этом уравнении верхним индексом «О» отмечены доли ради калов, не участвующих в изомеризации, и оно содержит только

одну

неизвестную

По

ней

находят х .

£ 1(4ж

. ,

i-д,

4-й(-

i-nf

X •

JИС1 пХ .

, X

•

-—

К 1

еД*

• •

|6-й£

1,6 1-й/

6-й;

1,“

1-йг

При распаде

радикала

/-R- в

количестве ж. •

определяется

значение л р по соотношениям,

|-й/

приведенным на стр. 233._ Далее

рассчитывается

изменение количеств радикалов

олефинов:

Ах .

= —х .

(полный распад)

Z-R*

/-Rt-

.Ах

= Ахп

—ах

/-/+2

Z-R,

Ах .

=Д хо.

= (1—а) х .

235

Расчет доли этильных радикалов, распадающихся с образо ванием этилена и водорода, проводится по соотношению, приведен ному на стр. 234-

2. РАСЧЕТ СОСТАВА ПРОДУКТОВ РАСПАДА « ПАРАФИНОВ

Для иллюстрации в табл. VII-4 приведены количества первич ных и вторичных радикалов, образующихся из «-октана при тем-

пературах 800—1000 °С до и после изомеризации по схеме 1-R

5-R.

Количество радикалов, образовавшихся из н -октана				ТАБЛИЦА VII-4
до п после изомеризации
	Количество радикалов, моль/100 моль парафина
Радикал	при 600 °С	при 900 °С	при 1000 °С при 1100 °с		при 8 00 °С *
	при 600 °С	при 900 °С	при 1000 °С при 1100 °с		при 8 00 °С *
I -R 8	16,3	17,2	18,1	19,0	7,4
2-R8	27,9	27,6	27,3	27,0	27,9
3-RB	27,9	27,6	27,3	27,0	27,9
4-Rg	27,9	27,6	27,3	27,6	37,0

* После изомеризации.

Рассмотренный выше подход позволяет алгоритмизировать расчеты состава продуктов пиролиза. Соответствующие алго

ритм и программы на языке Алгол-60 реализованы [9]		и позво
ляют выполнять расчеты для парафинов С2—Сао-
В табл. VII-5 приведены рассчитанные	количества	олефинов
и радикалов, образующихся при пиролизе	«-парафинов.		Далее
рассчитывают превращения радикалов 1-R2— 1-R4.
Достаточно ясно, что расчет распада «-парафинов		приведет
к большим количествам олефинов С4 и вышеХотя при			малых

конверсиях экспериментальные результаты пиролиза удовлетво рительно согласуются с расчетом [10], однако при глубоком пиролизе, представляющем технический интерес, необходимо дополнить схему расчета превращениями а-олефинов.

Превращения олефинов можно учесть двумя способами. Упро щенно можно заменять количество олефина в табл. V II-5 набором продуктов его распада, найденным экспериментальноПри стро гом расчете нуяшо рассмотреть элементарные реакции с участием олефинов. Упрощенный подход использован [11] для определения возможных выходов этилена при разных температурах пиролиза. Проиллюстрируем такое упрощенное рассмотрение.

В последние годы интенсивно проводятся работы, направлен ные на увеличение выходов этилена при пиролизе бензинов путем

236

Р е з у л ь т а т ы р а с ч е т а с о с т а в а п р о д у к т о в п и р о л и за « -п а р а ф и н о в

ТАБЛИЦА VII-5

w-Пара-	Темпе	Алкильные радикалы						Олефины
ф!Ш	рату
	ра, К	1 -R ,	1 - я *	1 -Я а	1-R<	CsH,	GaHfl	с«н.		с»н12
		1 -R ,	1 - я *	1 -Я а	1-R<				CjH.o
									CjH.o
	1073	0,252	0,224	0,166	0,079	0,172	0,375	0,084	0,113	0,209
CgHis	1173	0,253	0,222	0,172 0,079		0,185 0,378 0,084 0,115 0,206
	1273	0,253	0,219	0,178	0,078	0,198	0,381	0,084	0,117	0,203
	1073	0,209	0,231	0,297	0,182	0,126	0,234	0,070	0,097	0,171
	1173	0,207	0,232	0,299	0,181	0,137	0,231	0,069	0,097	0,172
	1273	0,205	0,233	0,300	0,180	0,142	0,229	0,068	0,097	0,172
^16^34	973	0,152	0,191	0,274	0,173	0,092	0,211	0,051	0,094	0,102
^16^34	1073	0,150	0,191	0,274	0,173	0,099	0,209	0,050	0,093	0,101
	1173	0,149	0,190	0,274	0,172	0,106	0,208	0,049	0,093	0,101
«-Пара	Темпе				Олефины
«-Пара	Темпе
фин	рату
	ра, к	С7И ы	СвН,„	СоН,в	С\|0Н 20 C i,H 2« C12H 24 Cl3H 2.				С цН 2в CisHao
		С7И ы	СвН,„	СоН,в	С\|0Н 20 C i,H 2« C12H 24 Cl3H 2.				С цН 2в CisHao
	1073	0,209		—		—		—
CeHie	1173	0,206	—		—		_			_
	1273	0,203	—				_			_
	1073	0,136	0,197	0,134	0,134	0,134		—
C i2H 26	1173	0,139	0,198	0,133	0,133	0,133	—		—	—
	1273	0,142	0,198	0,132	0,132	0,132
	973	0,085	0,010	0,084	0,193	0,177	0,121	0,010	0,010	0,010
C ie H 34	1073	0,084	0,099	0,085 0,192 0,182 0,124 0,098 0,098 0,098
	1173	0,084	0,099	0,084	0,193	0,179	0,133	0,099	0,099	0,099

ужесточения режима процессаТак, повышение температуры на 100—150 °С при соответствующем уменьшении времени контакта

позволило увеличить	выход этилена при пиролизе бензинов на
4—8% [12]. Однако	отмечается [13], что при повышении темпе

ратуры выход этилена проходит через максимум [13]. В наших

исследованиях пиролиза н-октана найдено	[9], что выходы эти
лена при 800 °С достигают ~ 45% (масс.),	а при 1000 °С ~60%
(масс.) от сырья.

Поскольку пиролиз исследуется в широкой области температур (от 600 до — 2000 °С), определение возможных выходов этилена с целью выбора оптимальной температуры пиролиза представляет значительный прикладной интерес.

Рассмотрим возможные результаты глубокого пиролиза н-геп- тана и н-октана — характерных представителей н-парафпиов

237

технического сырья — бензина. Расчет количеств радикалов и оле финов, образующихся при первичном распаде к-гептана и к-ок-

тана, приведен в табл. VII-6.				Составы продуктов			пиролиза		С4Н8
и С5Н 10 по	данным	[5] приведены в			табл. V II-7.
Выходы олефинов, метнлышх и этпльпых радикалов							ТАБЛИЦА VI1-6
при первичной распаде к-гептана н н-октаиа
		Выход»				Выход»
Продукты	моль/100 моль н-гептана				моль/100		моль U--октана
Продукты
распада	при	при		при	при		при		■при
	при	при		при	при		при		■при
	1000 К	1100 К		1300 К '	1000 К	1100 К		1300 К
а д	150	145		139	177		176		174
а д	36	36,5		37,5	21		20		18
с 4н 8	25	25		25	24		24		24
С6Н10	—	—		—	18		18		18
•сн3	62	63		64	63		62		61
• а д	68	68	•	68	67		68		68
Выходы продуктов пиролиза бутена-1 и пентепа-1							ТАБЛИЦА VII-7
Продукты	Выход, моль/100 моль бутена-1				Выход, моль/100 моль пеятена-1
Продукты
пиролиза	при 1100 1C		при 1300 К		при 110 0 К			при 1300 К
	при 1100 1C		при 1300 К		при 110 0 К			при 1300 К
с н 4	27			25	44			41
а д	40			43	58			59
а д	7			6	10,5			10
а д	27			25	47			47
а д	40			39	33			31
Из табл. VII-6 и VII-7			следует, что количества этилена,						обра

зующиеся за счет распада к-бутилена и к-пентена, могут дости гать при пиролизе к-гептана и к-октана лишь 0,1 и 0,2 моль/моль сырья соответственно. Максимальные выходы этилена при пиро лизе к-гептана и к-октана могут быть получены при температуре

1300 К	и составляют для к-гептана ~ 59% (масс), для к-октана
— 60%	(масс). При ll0 0 К эти выходы составят лишь 45 —47%
(масс).

Увеличение температуры выше 1300 К может привести к не значительному росту выхода этилена за счет разложения про пилена, однако оно едва ли целесообразно для повышения селек тивности процесса, так как при этом возрастает роль реакций разложения этилена. Рост температуры выше 1300 К при соответ ствующем подборе времени контакта позволит лишь увеличить скорость разложения, сохранив показатели селективности. По-

238

скольку выходы этилена в % (масс) при пиролизе «-гептана и «-октана близки, полученные значения можно использовать для оценки результатов пиролиза «-парафинов С6—CJ0, присут ствующих в прямогонных бензинах.

Были сопоставлены [11] экспериментальные и рассчитанные по описанному упрощенному методу выходы продуктов глубокого пиролиза н-октана. Некоторые из полученных результатов приве дены в табл. VII-8.

Расчетные и экспериментальные выходы продуктов				ТАБЛИЦА VII-8
пиролиза и-октана при различных температурах
		Выход, % (масс) от сырья
Продукты	экспериментальный			расчетный
пиролиза	экспериментальный			расчетный
	при 900 °С	при 1000 °С	при 900 °С	при 1000 °С	при 1100 °С
Н2	4,5	3,1	1,0	1,2	1,3
сн4	13,4	19,8	7,5	7,6	7,6
CJHJ	53,5	59,2	55,0	58,5	59,3
С3Нв	40,9	7,8	10,2	10,1	9,9

Из данных этой таблицы следует, что расчетные и экспери ментальные выходы основных продуктов — этилена и пропилена — достаточно близки. Вместе с тем экспериментальные выходы ме тана и водорода выше расчетных из-за реакций смолообразования (перераспределения водорода), которые не учитывались в расчете. Видно также, что рост выхода этилена наблюдается при повышении

Изменение соотношений между скоростями					ТАБЛИЦА VII-9
элементарных реакций при различных температурах
				Температура, °С
	Параметр		800	900	1000	1100

Отношение количеств вторичных и пер			2,56	2,36	2,2	2,03
вичных	радикалов,	образующихся
по реакции R* + R;H -► R; •+- RH'			6,69	5,67	4,88	3,89
Отношение количеств радикалов 1-R,-,
гаомеризующихся в /-R;, и распада
ющихся до изомеризации				0,12	0,14	0,18
Константа	равновесия изомеризации		0,1
радикалов			0,109	0,125	0,143	0,161
Доля радикалов 3-R;,		распадающихся
по СН3—СН2-связи			0,7	0,82	0,99	0,99
Доля радикалов .С2Н6, распадающих

ся с образованием С2Н4и И*

2£9

температуры пиролиза примерно до 1000 °С- При последу ющем повышении температуры увеличится скорость пиролиза, но не повысится селективность выхода низших олефинов. Рост вы

хода этилена при повышении температуры пиролиза				до 1000 °С
с позиций	радикально-цепной теории	объясняется:		1)	увеличе-
нием доли	образующихся первичных	радикалов	9		2)	увели-
			1-R,-;
						•
чением доли распадающихся до изомеризации			радикалов			1-R,-;

3) увеличением доли радикалов *С2Н6, распадающихся до С2Н4 и Н -; 4) смещением равновесия изомеризации в направлении

образования радикалов 1-R/. (Это иллюстрируется данными табл. VII-9.

3.РАСЧЕТ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ОЛЕФИНОВ

ИНАФТЕНОВ

Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада н-парафииов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С6 и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продук тов пиролиза Олефинов необходим при теоретическом определе нии результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы эти лена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов.

Впервые метод расчета состава продуктов пиролиза олефинов предложен Воеводским [7]. Он считал, что олефины дают алке нильные радикалы, которые далее либо распадаются с образова нием диена, либо взаимодействуют с исходным олефином, образуя диен и алкильный радикал (реакция Воеводского).

По данным более поздних работ [14] оказалось, что такой

механизм не позволяет объяснить результаты ряда эксперимен тальных исследований. Например, при малых конверсиях олефи нов С6 селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составл яете40% . Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических изме рений [15] указывают на необходимость учета вероятностей обра зования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, «прилипания» легких радикалов по .я-связи* Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и экспери мента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже.

Рассматривая скорости элементарных реакций, можно пока зать, что.скоррсть «прилипания» к олефинам атомов Н • [к = = 1010 ехр (—12 100IRT)] примерно на 2 порядка выше, чем для

240

<<< < Предыдущая 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 3824 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.20231.77 Mб2Моделирование систем.-1.pdf
#
19.11.202338.5 Mб7Моделирование систем..pdf
#
12.11.202311.53 Mб1Моделирование теплофизических процессов и объектов в металлургии..pdf
#
12.11.20238.64 Mб2Моделирование технологических схем выемки калийных руд с закладкой..pdf
#
12.11.20234.93 Mб2Моделирование технологического оборудования..pdf
#
19.11.202331.95 Mб10Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии..pdf
#
12.11.20231.6 Mб1Моделирование функционирования изделий и технологических процессов в системах компьютерной математики..pdf
#
12.11.2023487.74 Кб0Моделирование химико-технологических процессов как объектов управления..pdf
#
12.11.20233.44 Mб3Моделирование химико-технологических процессов..pdf
#
12.11.20236.03 Mб0Моделирование химико-технологических систем с использованием программного обеспечения Design-II for Windows..pdf
#
12.11.20231.84 Mб3Моделирование химико-технологических систем..pdf