Рис. IX-11. Влияние концентрации кислорода в газе* поступающем в пер вую зону регенератора, на результраты процесса в ней:
I — температура; 11 — содержание кокса на катализаторе (для режимов 1, 7—11, охарактеризованных в табл. IX -6),
Рис. IX -12. Влияние температуры кислородсодержащего газа, поступающего в первую вону, на результаты процесса в регенераторе:
1 — температура; I I — содержание кокса на катализаторе (для режимов I, 12—16, охарактеризованных в табл. IX -6).
6,4 т/ч при температуре |
27 °С, плотность поверхности охлажда |
ющих |
змеевиков в III |
зоне 8,05 м2/м. Расчеты выполнены на |
ЭВМ |
М-20, результаты |
расчетов представлены на рис. IX -10 — |
IX -14 [27, 28].
Изменение расхода кислородсодержащего газа в I Бону реге нератора в пределах 3,4 —8,4 т/ч (рис. IX -10) или концентрации
зоножйароэ ознон он H jB u t/D acn 'adom % )('зэон
JeMnepamypat
Длина по оси регенератора, м
Рис. IX-13. Влияние расхода воздуха, поступающего во вторую зону, на результаты процесса в регенераторе:
1 — температура; I I — содержание кокса на катализаторе (длл режимов 1, 17—21% охарактеризованных в табл. IX -6).
кислорода в нем от 15 до 22,5% (масс.) (рис. IX -11) при неизмен ных в каждом случае прочих показателях существенно влияет лишь на температуры в I и II зонах. При уменьшении расхода газа в I зону регенератора или концентрации кислорода в нем «горячая точка» регенератора и зоны с равной закоксованностыо катализатора смещаются к выходу из аппарата. При этом темпе ратура в «горячей точке» понижается. Максимальное смещение «горячей точки» и зон с равной закоксованностыо, для выбранных условий (режим 1 и 6, а также 7 и 11) в обоих случаях составляет около 2 м (высота одной секции), а понижение температуры — 20 °С. Однако такое снижение интенсивности процесса не приво
з а
дит к нарушению установленного технологическим регламентом содержания остаточного кокса на катализаторе. Так, для режи мов б и 11 эта величина составляет 0,03% .
Изменение температуры кислородеодержащего газа на входе в I зону регенератора на 100 °С при неизменных остальных пока зателях существенно не влияет на поля концентраций и темпера тур в регенераторе (рис. IX -12). При расходе воздуха во II зопу 8,2 т/ч (режим 17) содержание кокса на катализаторе на выходе
Длина по оси регенераторам
Рис. IX-14. Влияние плотности поверхности включенных во вторую зону змеевиков на результаты процесса в регенераторе:
1 — температура; I I — содержание кокса на катализаторе (для режимов 19 22—26, ■охарактеризованных в табл. IX -6).
из этой |
зоны составляет (рис. IX-13) |
около 0,5% (масс.), а при |
расходе |
16,0 т/ч |
(режим 21) — 0,14% |
(масс.). |
Температура |
в «горячей точке» в |
регенераторе повышается |
на 20 °С и «горячая точка» перемещается от выхода из регенера тора ко входу в III зону.
Расчеты показывают, что регулирование расхода воздуха во II вонуэффективно для управления процессом, так как позволяет 'Снизить остаточное содержание кокса на катализаторе в случае роста коксовой нагрузки регенератора.
Использование газов и8 III зоны регенератора, богатых кисло родом, в верхних секциях позволяет увеличить нагрузку на
II зону регенератора и выжигать больше кокса в этой зоне при неизменном общем расходе воздуха. В этом заключается преиму щество регенератора с линией перехода газов. Влияние интенсив ности теплоотвода к охлаждающим змеевикам (режимы 22— 26), включенным в средней зоне регенератора, показано на рис. IX -14.
С изменением плотности поверхности охлаждающих змеевиков изменяются только температуры в средней и нижней зонах, поло жение «горячей точки» не меняется. Влияние на количество выго рающего кокса в этом случае почти отсутствует, что объясняется диффузионным характером процесса в этих зонах.
В заключение следует отметить, что моделирование процессов регенерации может быть эффективно осуществлено и для других конструкций аппаратов, например, с «кипящим» или восходя щим слоями контактного материала. Математические описание и моделирование возможны после изучения режима перемешива ния в этих аппаратах методами, описанными в главе III.
Кроме того, существенное влияние на процессы регенерации может оказать и неустойчивость режима, которая отмечена экспе риментально при разогревах, превышающих 30 °С [10, 29]. При высоких разогревах необходим переход к нестационарному описанию или проведение процесса в устойчивой области, для чего следует использовать методы, рассмотренные в главе V.
ЛИТЕРАТУРА
1 . |
Панченков Г. М ., Голованов |
Н. В . И з в . |
А Н |
С С С Р . |
О Т Н , 1 9 5 1 , № 1 0 , |
|
с . 1 9 1 3 - 1 9 1 8 ; 1 9 5 2 , № 8 , с . 1 0 3 1 - 1 0 3 7 . |
|
|
|
|
№ 7 , с . |
|
|
2 . |
Добычин Д . И ., Клибанова Ц . М. Ш |
Ф Х , |
1 9 5 8 , |
т . 8 , |
1 0 2 3 — 1 0 5 9 . |
3 . |
Prater С. D. C h e m . E n g . Sci., |
1 9 5 8 , |
v . 8 , № |
2 , |
p . |
2 4 8 — 2 5 5 . |
|
|
4 . |
Bondi C. e . a . I n d . E n g . C h e m . |
P r o c . |
D e s . |
D e v ., |
1 9 6 2 , |
v . 1 , |
№ |
1 , p . |
1 9 6 — |
|
202. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 . |
Лавров И. В ., Шурыгин А. П. В в е д е н и е в |
т е о р и ю г о р е н и я |
и г а з и ф и к а ц и и |
6. |
т о п л и в а . М ., И а д -в о А Н С С С Р , 1 9 6 2 . 2 1 5 с . |
|
|
|
|
|
|
|
Ж аров Ю. М. И с п о л ь зо в а н и е |
м е т о д о в х и м и ч е с к о й |
к и н е т и к и д л я |
р а з |
|
р а б о т к и , м о д е л и р о в а н и я и о п т и м и за ц и и п р о ц е с с о в н е ф т е п е р е р а б а т ы в а |
|
ю щ е й п н е ф т е х и м и ч е ск о й п р о м ы ш л е н н о ст и . А в т о р е ф . д о к т . д и с с . М ., |
|
М И Н Х и Г П , 1 9 6 8 . 3 5 с . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 . |
П ат енков Г . М ., Жоров Ю. М. « Н е ф т е х и м и я , п е р е р а б о т к а |
н е ф т и и |
г а з а » . |
8. |
Т р у д ы М И Н Х и Г П . В ь ш ., 2 8 . М ., Г о с т о п т е х и з д а т , 1 9 6 0 , с . 3 — 1 0 . |
|
Hoge W. А. а . |
о . P e t r o l . E n g . , |
1 9 4 9 , |
№ |
1 1 , |
р . |
1 4 9 — |
1 5 6 . |
|
|
|
9 . |
Галинин Е . Т., Левинтер М. Е . — |
В |
с б . : « Т е к у щ а я и н ф о р м а ц и я п о н е ф т е |
|
п е р е р а б о т к е |
и н еф тех и м и и » . |
М ., |
Ц Н И И Т Э н е ф т ь , |
1 9 6 4 , № |
2 4 . 7 с . |
1 0 . |
Sam path В ., Ram achandrah Р. , Hughes R . C a n a d . |
J . C h e m . |
E n g . , |
1 9 7 5 , |
|
v . 5 3 , № 2 , p . 1 8 4 — 1 9 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 1 . |
Deemter J . |
I n d . |
E n g . C h e m ., |
1 9 5 4 , v . 4 6 , |
№ |
1 1 , p . |
2 3 0 0 — 2 3 0 9 . |
|
1 2 . |
Johnson В . |
M. , |
Froment G. |
F ., Watson |
С. |
C. C h e m . E n g . , |
1 9 6 2 , |
v . 1 7 , |
№5 , p . 8 3 5 — 8 4 2 .
1 3 . |
Shulm an B. |
Z. I n d . E n g . C h e m . |
I n t . E d . , 1 9 6 3 , |
v . |
5 5 , № 1 , p . 4 4 — 5 3 . |
1 4 . |
Лдельчик И . |
К . С п р а в о ч н и к п о |
г и д р а в л и ч е с к и м |
с о п р о т и в л е н и я м . |
М . , |
|
Г о с э н е р г о и з д а т , 1 9 6 0 . 1 5 6 с . |
|
|
|
|
1 5 . |
Иоффе И . И ., Письмен Л. М. И н ж е н е р н а я х и м и я |
г е т е р о г е н п о г о |
к а т а |
л и з а . И з д . 2 - е . Л . , « Х и м и я » , 1 9 7 2 . 4 6 2 с .
16.Панченков Г . М ., Лазъян Ю. И ., Жаров Ю. М. ЖФХ, 1967, т. 41, № 9,
с.2276—2280.
17.Жаров 10. М ., Панченков Г . М ., Лазъян 10 . И. ЖФХ, 1967, т. 41, № 7,
с.1574—1578.
18.Панченков Г . М ., Л азъян Ю. И ., Жоров Ю. М . — В кн.: Математические описания и оптимизация процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Труды МИНХ и ГП, выл. 74. Л., «Химия», 1967, с. 77—83.
19. K aranth N ., H ughes R . Chiem. Eng. Sci., 1974, v. 29, № 2, p. 197—204.
20.M assoth F . E . Ind. End. Chem. Proc. Des. Dev., 1967, v. 6, № 2, p. 200— 206.
21.Smith R ., Dresser T. Petrol. Ref., 1957, № 7, p. 196—203.
22.Опришко А. А . и др., «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 3,
с. 37—40.
23. Hagerbaumer W ., Lee R . Petrol. Process., 1947, № 2, p. 308—315.
24.Америк Б . К . и др. Труды ГрозНИИ. Вып. 4, М., «Недра», 1959, с. 16—29.
25.Аделъсон С. В ., Заитова А. Я . «Химия и технология топлив и масел», 1964, № 5.
26.Жоров Ю. М . и др. '— В кн.: Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии. Труды МИНХ и ГП, вып. 74. Л ., «Химия», 1967, с. 88—96.
27.Панченков Г . М . и др. «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 7,
с. 4—9.
28. Панченков Г . М . и др. «Нефтепереработка н нефтехимия», 1970, № 6,
с> д_11'92
29. Sam path В ., H ughes R . Process Technol., 1973, v. 18, № 1-2, p. 39—43.
Глава X
Моделирование
каталитических процессов
нефтепереработки
инефтехимии
Вэтой главе рассмотрены математические описания и резуль таты моделирования крупнотоннажных каталитических •процес сов. Выбор процессов связан как с их большим техническим значе нием, так и с их «представительностью»; при их моделировании удобно продемонстрировать применение математических описаний для аппаратов различных типов при переработке индивидуальных
веществ (или «групповых» компонентов) и технических смесей.
1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Каталитический риформинг бензиновых фракций на платино вом катализаторе (платформинг) — ведущий технический процесс для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Сырьем являются обычно фракции прямогонных ■бензинов, содержащие парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и небольшое количество олефинов. В сырье присут ствуют также, как микропримеси, различные элементоорганиче- ■ские соединения и вода. Процесс проводится при температурах -около 500 °С и давлениях 1—4 МПа с разбавлением сырья водо родсодержащим газом до мольного соотношения «водород/сырье», равного 5 —8. Обычно его осуществляют в системе из трех после довательно соединенных адиабатических реакторов с неподвиж ными слоями катализатора. Между реакторами происходит подо грев продукта.
Разработка математического описания платформинга пред ставляет большой интерес для целей оптимального проектирования и управления процессом. Существенно отметить, что статисти ческие описания [1, 2] не могут быть эффективно использованы для решения задач проектирования. Однако статистические методы могут быть полезны при переходе от рассчитываемых на •основании дифференцированного описания физических характе ристик (состав продукта) к техническим (октановое число) [21.
В литературе приведен ряд математических описаний плат форминга на основании соображений о кинетике и теплотах реак ции при платформинге.
В работе [3] процесс описывается 53 уравнениями первого порядка, учитывающими превращения 20 компонентов реакцион ной смеси. Однако точный анализ сырья и катализата с определе нием содержания 20 веществ чрезвычайно сложен и неудобен как в промышленных, так и в лабораторных условиях. Неточ ность или ошибка в определении хотя бы одного из компонентов существенно сказывается на результатах. Кроме того, анализ 20 компонентов требует значительного времени, в течение кото рого качество сырья может существенно измениться.
Математическая модель платформинга в виде системы пз 8 дифференциальных уравнений предложена Смитом [4]. Он объединяет химические превращения в 6 обобщенных реакций, определяющих состояние системы: нафтены р ароматические + -{-ЗН 2, парафины р нафтены + Н 2, гидрокрекинг нафтенов, гид рокрекинг парафинов. Недостатком работы Смита является то, что для обеспечения сходимости результатов расчета с эксперимен тальными данными используются произвольно выбранные значе ния теплот и констант равновесия, отличающиеся от точных. Описание Смита лишь качественно характеризует процесс, вслед ствие неточного определения постоянных коэффициентов и непра вильной записи кинетических уравнений (оно неверно учитывает влияние давления на результаты).
Описание платформинга, позволяющее решать технические
задачи, получено |
в СССР [5—8]. |
В соответствии |
с методикой, изложенной в главе V, сырье |
рассматривается как смесь некоторых обобщенных углеводородов; естественно положить, что каждый из них содержит среднее для сырья число углеродных атомов. Такое допущение существенно упрощает кинетическую схему, сводя число рассматриваемых реакций к относительно небольшой величине. Вместе с тем, оно дает оценку процесса по выходу ароматических углеводородов, содержаншо в сырье нафтенов и парафинов, т. е. по групповому, а не индивидуальному составу сырья и катализата. Олефиновые углеводороды, содержание которых в сырье и катализате невелико, целесообразно при дальнейшем анализе объединить с парафинами.
Полную кинетическую схему платформинга можно записать следующей системой реакций (для краткости записи водород,
участвующей в реакциях, в схеме не указывается): |
|
|
W1 |
|
Wo |
Wz |
|
|
|
NG |
а |
|
No |
|
2 р ' |
N. - ^ 2 p' |
|
|
|
|
WA |
|
|
|
(X .l) |
Р |
Шв |
г‘Р |
Ws |
N 5 |
oilо |
Wl2 |
гР |
2 р' |
N6 |
5 |
|
|
ЬУ7 |
|
|
W9 |
N |
|
|
|
|
|
U>i3 |
|
здесь P — нормальный парафиновый углеводород; iP — изопара финовый углеводород; Nc — шестичлепный нафтеновый углево-
дород; N5 — пятичленный нафтеновый углеводород; А — арома
тический углеводород; 2 ^ — газообразные парафины; w — ско рость реакции.
Остальные реакции (такие, как дегидрирование парафинов и гидрирование олефинов, гидрирование сернистых соединений, отложение кокса) затрагивают незначительную долю сырья и в общем материальном и тепловом балансе могут не учитываться.
Вместе с тем, можно предположить, что удовлетворительное соответствие с промышленными данными может быть получено и для более простых схем, представляющих частные случаи общей
схемы (Х .1). |
Нами исследованы |
схемы |
[9]: |
|
2 Р ' |
<— |
Р — ►А «<— N |
2 |
Р ' ^— |
Р |
N — > А |
2 Р ' |
«— |
P ? ± N ? ± A |
2 |
р/ «— - Р ^ |
N =<=* А |
Как отмечено выше (стр. 79,80), исследование можно произвести, используя некоторые очевидные для каждой схемы связи, не требующие определения вида кинетических уравнении. Так, например, из системы уравнений материального баланса для пер вой из простых схем следует, что одно из уравнений можно про интегрировать независимо, после чего получим для изменения чисел мольных потоков щ — Ещ\
1 -Д » р= ДиА-Д « к + т Д)г2 р#
Здесь б — число молей сухого газа, образующегося из одного моля парафина; оно должно быть постоянно для опытов с сырьем одного вида. Проверка постоянства б требует знания лишь точных материальных балансов работы установки (для расчета величин Ап) и выполняется сравнительно просто. Кроме того, независимо может быть проинтегрировано и проверено уравнение теплового баланса (см. стр. 66). Сопоставление рассчитываемых и экспери ментальных перепадов температур позволяет судить об обоснован ности схемы.
Мы убедились [9], что вполне приемлемая для расчетов точ ность достигается при использовании схемы:
N |
&i |
Wt |
НУа |
„ |
А + З Н , |
Р * = £ N+ На |
Р + бИ2 — |
Р ' • . • (Х .2) |
|
|
Wt |
|
|
Более простые схемы не обеспечивают удовлетворительной точ ности описания, более сложная схема не улучшает заметно совпа дения расчетных и экспериментальных значений. Поэтому мы пользовались преимущественно схемой (Х .2). Для ее применения необходимо определить теплоты реакций АН , вид кинетических зависимостей для w и кинетические коэффициенты к 0 и Е .
Из данных [10] следует, что теплоты реакций для правращений сложных смесей при платформинге слабо зависят от молеку лярной массы сырья. Для практических расчетов в промышлен ных условиях можно пренебречь зависимостью теплоты от темпе ратуры. Процессы каталитического риформинга проводят при 450—550 °С, поэтому для расчетов использованы теплоты реак ций при 500 °С.
Усреднение мольных теплот реакций различных углеводородов приводит к следующим значениям (в кДж/моль):
A7/ N -V A = 214 |
АЯР^ = 4 1 ,8 |
ДЯр^2р ,= -56,2 |
Знание АН и кинетической схемы |
процесса позволяет пред |
ложить простой метод расчета теплот, основанный на.независи мом интегрировании уравнения теплового баланса ([10], см.
также главу |
|
II). Так для схемы |
(Х .2) |
имеем: |
|
dnA |
|
dnN |
|
chip |
|
w b |
(W i— ,u>6) + |
(w 2— wi) |
~dV~ ~ — |
( !t'2 — — wa |
G c d T |
~~ A ^ N - VA (*^1 wb) ~Ь A ^P->-N |
wi) + Д Я р ^ 2 |
|
d V |
p , •Ш3 |
|
|
|
|
|
Выразив Wi— w6, w2— Wi и w3 из первых трех уравнений и подста вив их в четвертое, получим уравнение для определения теплоты процесса при 500 °С (в кДж/кг):
|
Az, |
|
^ZN |
|
<?5оо = 3 1 2 . ю з |
|
м т |
|
М Ак |
|
|
+ 56,2-103 |
Ягр |
Z O P \ |
|
м Рк |
^Рк ) |
|
|
где Я — выход катализата; zLи zoi — содержание г'-го компонента
в катализате и сырье, масс, |
доли; М {к и Mic — молекулярные |
массы |
г-го компонента в катализате и сырье. |
По |
имеющимся данным, |
теплота платформинга различных |
технических видов сырья может меняться от 380 до 1200 кДж/кг, в зависимости от содержания нафтенов в сырье.
Процесс платформинга проводится при сильном разбавлении реагирующей смеси водородом. Кроме того, платина активно сорбирует водород и, следовательно, адсорбционный коэффициент водорода больше адсорбционных коэффициентов других веществ.
Поэтому для реакций N А, А ->• N, Р |
N, скорости |
w/ запи |
сываются в виде: |
|
|
|
Wj— lcQ/e-E jjR T К н с х |
, ^ |
Г си сх |
(Х.4) |
ilKs |
4 ПНг |
|
Скорости реакций гидрокрекинга, протекающих с разрывом С—С связи, пропорциональны объемной концентрации исходных веществ.
