книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

литически проинтегрировано, так как к является экспоненциаль­ ной функцией температуры. Вместе с тем его численное решение,

регенерации алюмосиликатных катализаторов. Установлено [1], что при температурах выше 500 °С и при содержании кокса на катализаторе выше 3% этот процесс протекает во внутридиффузионной области. Характеристики алюмосиликатных катализато­

= 1,1 г/см3; коэффициент теплоотдачи от катализатора к газовому потоку а т = 840 кДж/(м2/ч •град) [8]. Величины q и 0 в наших расчетах были выбраны из условия, что для окисления 1 моля кокса требуется 1 моль кислорода и при этом выделяется тепло в количестве 400 900 Дж.

Для расчета по формуле (IX . 16) необходимо знание числен­ ного значения константы скорости реакции в см/с. В литературе нет сведений об этой константе, однако ее нетрудно оценить по уравнению (IX . 12) (см. также методы, изложенные в главе VI). Действительно, если Т в ходе процесса меняется незначительно, то из этого уравнения следует, что

R

к = Рснтп ___ №_

ур

где т„ — время окисления всего находящегося в зерне кокса. Если, например, полная изотермическая регенерация в воздухе зерна катализатора размером 0,2 см, содержащего 2,8% кокса

301

* В таблице приведены результаты расчета для случая к Ф к ( р); учет зависи­ мости к от р, например в виде h==const -р, как показал расчет, нс мсипет существенно результатов.

при 973 К, занимает 3/4 часа, то получим: к — 1 см/с. Эту вели­

повышении содержания кислорода и температуры кислородсо­ держащего газа.

Наибольший разогрев катализатора наблюдается при окис­ лении близлежащих к поверхности слоев кокса, т. е. в начальных стадиях окисления. Очевидно, при освобождении от кокса слоя толщиной 0,0075 см для зерна радиусом 0,2 см, т. е. при макси­

302

мальном разогреве для режима 1, удаляется лишь ~ 10% всего отложенного на катализаторе кокса. Для того, чтобы оценить продолжительность разогрева катализатора, были проведены рас­ четы режимов 1 и 2 по уравнению (IX .12), которые представлены на рис. IX -2 . Из сравнения рис. IX-1 и IX -2 видно, что время максимального разогрева близко к 10—15 с от начала регенера­ ции, причем поскольку величина Т —Т0р быстро снижается, то разогрев, очевидно, происходит лишь в первые секунды после начала регенерации. Интересно также, что чем больше разогрев, тем на более ранних стадиях он наблюдается.

Из проведенных расчетов можно сделать ряд интересных для лабораторной и промышленной практики выводов. Нужно ука­ зать, что распространенные представления об отсутствии разогрева

Puc. IX-2. Изменение во времени толщины освобожденного от кокса слон:

номера кривых соответствуют но­ меру режима в табл. IX-1.

зерен катализатора [2, 3] ошибочны. На самом же деле разогрев катализатора может достигать 150—200 °С, но он возможен только в первые секунды после начала регенерации и при условии, что начальная температура и содержание кокса достаточно высоки. Из этого следует, между прочим, что в промышленной практике во избежание порчи катализатора вследствие перегрева и для снижения его расхода из-за растрескивания при перегреве реге­ нерацию следует начинать при низкой температуре, а затем повышать ее. Следует также избегать значительных отложений кокса на катализаторе. Эти выводы были подтверждены [9] и показано, что частичная деактивация свежего (т. е. наиболее сильно коксующегося) катализатора снижает его потери.

Расчет возможных разогревов должен быть обязательно вы­ полнен для регенерации катализатора платформинга. Удаление кокса с этого катализатора не должно приводить к ощутимым разогревам зерна, так как при этом произойдет спекание микрозерен платины и катализатор необратимо потеряет активность. Поэтому в промышленной практике регенерацию начинают при низких температурах (~ 3 0 0 °С) и концентрациях кислорода (доли процента). Естественно, процесс регенерации является длительным, и для определения путей его интенсификации необхо­ дима оценка разогревов зерна в более жестких условиях.

303

По приведенной выше модели (IX . 12)— (IX . 16) можно опреде­ лить максимальный разогрев верна при регенерации катализатора платформинга радиусом 0,2 см. Некоторые результаты приве­ дены ниже:

Из приведенных данных видно, что при концентрации кисло­ рода 0,2% (масс.) максимальный разогрев составляет 2,5° и до­ стигается примерно через 15 с; при этом освобожден от кокса внешний слой толщиной 0,02 мм. При увеличении концентрации разогрев может достигать 100° и более. Поэтому разумно начи­ нать регенерацшо с концентрации кислорода — 0,2% (масс.), по­ степенно повышая ее в ходе регенерации.

Модель нестационарного процесса (IX .2 )— (IX .5) позволяет исследовать влияние возмущений в условиях регенерации на ее результаты. Такое, исследование выполнено в работе [10], по результатам высказаны соображения об управлении процессом регенерации. Они в основном совпадают с приведенными выше результатами расчетов и указывают на целесообразность посте­ пенного повышения температуры и концентрации кислорода. Подробнее способ управления слоем зерен будет проиллюстри­ рован ниже.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕГЕНЕРАЦИИ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА

Изучению кинетики регенерации промышленных катализато­ ров от углеродистых отложений окислением последних кислоро­ дом воздуха посвящено большое число расчетных и эксперименталь­ ных работ. Несмотря на то, что ряд частных задач решен, общая математическая модель нестационарного и неизотермического процесса регенерации, удовлетворительно описывающая экспери­ ментальные данные, как правило, не используется при расчете процесса. Кроме того, формулируя приближенные модели, авторы ряда работ делают неоправданные допущения.

Так, в работе [И ] автор исследует химический процесс, пред­ полагая независимость скорости реакции от концентрации кисло­ рода и температуры, что ни в коей мере не соответствует действи­ тельности. Естественным результатом произвольных допущений является плохая сходимость расчета и эксперимента, как это наблюдается в работе [4].

В связи со сказанным особый интерес представляет получение математической модели процесса регенерации неподвижного слоя

304

катализатора и ее аналитическое решение. Для составления такой модели воспользуемся следующими допущениями.

1. Поток кислородсодержащего газа через слой, катализатора является потоком идеального вытеснения. Это положение спра­ ведливо для большинства промышленных реакторов и позволяет существенно упростить математическую модель (см. главу III).

Для подтверждения применимости этого допущения для реак­ торов, в которых проводится регенерация, приведем следующий расчет. Число Рейнольдса для зернистого слоя можно определить по соотношению [14]:

кинематическая вязкость потока. Для обычных условий регене­

стого слоя соответствует развитому турбулентному режиму. Для такого режима при достаточно больших отношениях диаметра d и длины I аппарата к диаметру зерна d3 из теории реакционных устройств следует, что число Пекле, характеризующее продольное

2. Температура по поперечному сечению реактора и по попе­ речному сечению зерна катализатора не меняется. Это допуще­ ние справедливо лишь при определенных концентрациях и темпе­ ратурах окисляющего газа. Указанные условия желательны для регенерации и могут быть определены из анализа процесса па зерне.

3. Массой газа, находящегося в порах зерна катализатора, можно пренебречь по сравнению с массой катализатора. Это допущение достаточно строго, так как кажущаяся плотность ката­ лизатора в 10® раз больше плотности окисляющего газа.

4. Можно пренебречь изменением массы кислородсодержащегогаза в ходе процесса. Это допущение вносит несколько большую ошибку, чем предыдущее. Если окисление проводится воздухом

При окислении кокса с образованием смеси СО и С 0 2 или прп использовании окисляющего газа с низким содержанием кисло­ рода изменение массы, естественно, еще меньше. Понятно, что такое изменение не вносит существенной ошибки в расчеты.

305

5. Процесс выжигания коксовых отложений будем характе­ ризовать единой скоростью w. На самом деле различные компо­ ненты «кокса» выжигаются с разными скоростями, но именно общая скорость их удаления представляет технический интерес»

При этих допущениях математическую модель рассматривае­ мого' процесса можно представить системойуравнений материаль­ ного и теплового балансов для элементарного объема трубчатого реакторного устройства. С этой целью выделим элементарный

соотношение скоростей реакции по кислороду и коксу — {}, тепловой эффект реакции (положителен для эндотермического процесса) — q, коэффициент теплопередачи через стенку — кг, поверхность трубы на единицу длины ее слоя — S 0, температуру наружного воздуха — Г„.

Математическую модель процесса получим на основе уравне­ ний балансов для элементарного слоя за элементарное время

3)Уравнение теплового баланса для элементарного слоя за

время от т до т -Ь dx:

306

После несложных преобразований уравнений (IX .17)— (IX .19), обозначая

получим математическую модель процесса в виде системы трех уравнений:

с естественными начальными (IX .21) и граничными (IX.22) усло­ виями:

может протекать в кинетической или внутридиффузионной области. Если реакция протекает в кинетической области, ее скорость w не зависит от содержания кокса на катализаторе и выражается уравнением:

Формально такое же уравнение справедливо и для внешне­ диффузионного режима, так как в этом случае скорость процесса также пропорциональна объемной концентрации кислорода и не зависит от закоксованности катализатора. Однако если процесс протекает во внешнедиффузионной области, наблюдаемая кон­

Кинетическое уравнение скорости выгорания кокса с поверх­ ности радиусом г для внутридиффузионного режима, когда про­ цесс тормозится транспортом кислорода и w1 отнесена к единич­

Если считать, что кокс откладывается равномерно по всему объему катализатора и начальное его содержание р0, то текущее содержание кокса на катализаторе можно определить как:

гз

307

Выразив текущий радиус г из (IX .25) и подставив найденное выражение в (IX .24), получим:

1+

Вобщем случае для внутридиффузионного процесса можно пользоваться этим уравнением; но ввиду его сложности исполь­ зуем приближенную форму. С этой целью разлагая уравнение (IX.26) в ряд Тейлора и обрывая его на третьем члене, получаем:

Заменив постоянные и введя наблюдаемые константу скорости кн, предэкспоненциальный множитель кон и энергию активации Е в, получим:

необходимо выражение (IX .28) умножить на число зерен, находя­ щихся в единице реакционного объема т, причем

1—е

т ~ (4/ 3) яДз

Отметим, что для расчета неизотермических реакторов исполь­ зуют полуэмпирическое уравнение

термического режима введение коэффициента (п), по-видимому, позволяет обеспечить лучшее совпадение рассчитываемых и экс­ периментальных данных и адаптировать модель. Поэтому при­ менение более общего уравнения (IX .29) будет рассмотрено ниже для адиабатических реакторов.

Таким образом, система уравнений (IX .20)— (IX .22) с учетом соотношений (IX.27) или (IX .28), а также (IX .29) представляет математическую модель процесса выжигания кокса из слоя ката­

308

Для изотермического реактора dTIdl = 0, и если рассматривать режим с постоянной в ходе всей регенерации температурой дТ1д% = 0, то последнее уравнение системы (IX.20) переходит в независимое условие постоянства температуры, а процесс опи­ сывается двумя первыми уравнениями. Следовательно, описание процесса регенерации в изотермическом реакторе имеет вид:

Система (IX .30)— (IX .32) может быть решена методом характе­ ристик или вариантом этого метода, приведенным ниже.

Подставим (IX .35) в тгервое уравнение системы-(IX.30):

309

или

а после интегрирования последних двух характеристик получаем:

где bi и б2 — константы интегрирования.

Р (0, т0) = Ро exp [—(WCo/poi/Tol

310