книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

где шм и Ц7Н— скорости реакций в матрице и наполнителе, то уравнения балансов для сферы радиуса г приостановившемся

Решая эту систему численными методами, описанными в главе V, можем определить эффективную структуру зерна. Подчеркнем, что решение удобно осуществлять от центра зерна к поверхности. В этом случае решение краевой задачи упрощается, так как используется условие на производную: dC (0)/dr = dT (0)1dr — 0. Это проще, чем использовать условие на функцию [например, С (R) = С0У Т (R ) == Г 0] й уточнить условие на производную. Упрощенный (но достаточно точный) метод расчета неизотерми­ ческой регенераций зерен закоксованного катализатора рассмо­ трен в главе IX .

6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ПЛАНИРОВАНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЗЕРНЕ ПРИ СОЗДАНИИ ТЕХНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Гетерогенный твердый катализатор, предназначенный для тех­ нического использования, должен обладать не только высокими активное!ыо и.селективностью, но и быть стабильным, регенери­ руемым, механически прочным. Приготовление такого катализа­ тора включает стадии выбора: 1) исходных компонентов и их количеств, 2) условий приготовления катализатора, 3) условий проведения основного процесса, 4) условий регенерации.

Сочетая поисковые методы и методы оптимизации, описанные в главах I и VI, с методами расчета процессов в пористом зерне, можно сделать приготовление катализатора более эффективным. В табл. VIII-3 перечислен ряд методов, которыми можно пользо­ ваться при приготовлении катализатора.

При выборе исходных компонентов можно пользоваться мето­ дом распознавания, облегчающим анализ литературных данных. После выбора компонентов возникает задача исключения части из них и определение оптимального соотношения остальных. Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решет- чатых планов. Симллекс-решетчатый план позволяет дать оценку каталитической смеси п компонентов, реализовав (1/2)(и— 1 )х X (п—2) композиций, но его применение следует рассматривать лишь как первый этап определения оптимального состава, по­ скольку сравнение производится при фиксированных (и не обяза­ тельно оптимальных) условиях приготовления и испытания. Уже на этой стадии целесообразно использование данных ранее вы­ полненных кинетических исследований для придания катализа­ тору эффективной пористой структуры и механической прочности. Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы, позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и по­ ристости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования, сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости необходима для расчета структуры катализатора, исключающей диффузионные затруднения.

292

Окончательное уточнение оптимального состава и условий процесса целесообразно осуществлять, применяя ортогональные планы первого или второго порядка: дробные реплики, ортого­ нальные, ротатабельные планы. Эти планы позволяют сочетать изучение разнородных факторов, но слишком трудоемки для при­ менения на первых этапах исследования. Исследования по этим планам нужно сочетать с кинетическими для изучения законо­ мерностей деактивации и регенерации с целью расчетного опре­ деления оптимальных траекторий этих нестационарных процессов прямыми вариационными методами.

Такой подход использован, в частности, в работах по при­ готовлению активных каталитических систем для селективного гидрирования [18].

ЛИТЕРАТУРА

1.Ф ранк-Каменецкий Д . А. Диффузия и теплопередача в химической кине­ тике. Изд. 2-е. М., «Наука», 1967. 492 с.

2.Пшежецкий С. Д ., Рубинштейн Р. Н. ЖФХ, 1946, т. 20, № 10, с. 1421— 1432.

3.Боресков Г . К . — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 6. Изд-во АН СССР, 1949, с. 404.

4.Kudo S. Н . Japan Ind. Chem. Sect, in J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 55,

№2, p. 287—295.

293

Глава IX

Моделирование процессов

окислительной регенерации

катализаторов

для переработки углеводородного сырья

Регенерация алюмосиликатных и других катализаторов нефтя­ ной и нефтехимической промышленности путем окисления коксо­ вых отложений является обязательной стадией каталитического процесса. Во многих случаях именно мощности регенерационных блоков определяют мощность установки в целом. Кроме того, от проведения процесса регенерации зависит уровень активности и стабильности регенерированного катализатора. Понятно по­ этому, что оптимальное ведение процесса регенерации имеет большое значение для многих процессов нефтепереработки.

Оптимизация процесса регенерации реального аппарата не­ возможна бёз. определения условий проведения процесса на еди­ ничном зерне для оценки возможных местных перегревов, приводя­ щих к снижению механической прочности и каталитической активности катализатора. Поэтому изучение процесса регенера­ ции целесообразно провести последовательно на единичном зерне,

внеподвижном слое, в реальном аппарате. Такой подход не нов; процесс на единичном зерне и в неподвижном слое исследовался

вСССР Г . М. Панченковым и Н. В. Головановым [1], Д. П. Добычиным и Ц. М. Клибановой [2]. Особенностью излагаемого ниже подхода является одновременное решение элементарных уравнений материального и теплового баланса с учетом методов, изложенных в главах II, IV и VIII. Такой подход позволяет получить строгое и достаточно точное описание неизотермиче­ ского процесса, некоторые новые результаты (например, опреде­ лить температуру разогрева зерна, температуру горячей точки слоя, моделировать различные реакционные системы и т. п.) и, главное, обоснованно подойти к созданию математического описа­ ния промышленного регенератора.

1.МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ

НА ЕДИНИЧНОМ ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА

Изучению кинетики процесса регенерации кокса с зерна катализатора посвящено большое число работ. В некоторых из них специально рассматривается влияние процесса на температуру

295

верна катализатора. В ранних работах принималось, что в ходе процесса существенного разогрева контактной массы не происходит [2, 3]. Однако в проведенном позднее расчете [4] утверждается, что разогрев пылевидного катализатора при про­ текании процесса во внутридиффузионной области через две милли­ секунды после начала выжигания может достигать 200— 250 °С.

Одной из причин такой неточности является используемое рядом авторов, в том числе и автором работы [41, допущение, что процесс выжигания кокса протекает во внутридиффузиоином режиме, причем скорость окисления внутри зерна бесконечно велика. Противоречивость этого допущения очевидна, но оно все же используется в ряде работ, так как позволяет строго полу­ чать аналитические решения.

Представляется целесообразным оценить возможные пере­ гревы зерен катализатора при регенерации, так как этот эффект может сказаться на активности и механической прочности ката­ лизатора. При рассмотрении этого вопроса надо отметить следу­ ющее. При протекании процесса при высоких температурах и значительных коксоотложениях скорость окисления настолько повышается, что процесс начинает тормозиться подводом кисло­ рода к поверхности окисления [11. В этом случае можно ожидать заметных перегревов. Цоэтому в дальнейшем рассмотрим процесс, тормозящийся подводом кислорода к внутренней поверхности катализатора.

Кроме того, при создании модели используем следующие дополнительные допущения. Будем считать, что: а) регенерация не меняет поровой структуры и размера зерна катализатора; б) в ходе регенерации коэффициенты внутренней диффузии, теплопроводности, теплоемкости газов и катализатора не ме­ няются; в) кокс равномерно распределен по зерну; г) темпера­ туры газа и зерна в любой точке одинаковы; д) массой газа в по­ рах можно пренебречь по сравнению с массой катализатора. Усло­ вие а) справедливо для катализатора, выдержавшего несколько регенераций (так называемого равновесного). Условия б) , г) и д) достаточно строги, так как изменения параметров в ходе реге­ нерации'и массовый поток не сказываются существенно на резуль­ татах расчета [4]. Условие-в) является строгим для кинетического режима основного процесса; тогда оно может быть обосновано теоретически.

Математическая модель нестационарного процесса регенера­ ции будет включать уравнения балансов по кислороду, коксу и температуре и представлять собой систему нестационарных диф­ ференциальных уравнений, как это показано в главе И .

Выделив внутри зерна сферический слой между г и г -f- dr с концентрациями кислорода-окислителя С и C-\-dC, можем составить уравнение материального баланса по кислороду за

время дх в виде:

I — II — III— IV=0 (IX 1)

296

IV — накопление ... 4x r2&dC

где / ) Эф — эффективный коэффициент внутренней диффузии; w — скорость поглощения кислорода, отнесенная к единице массы катализатора плотностью у и пористостью (долей свободного объема) е.

Тогда

Деля все члены на 4яг2 dx и решая это уравнение относительно дС1дх, найдем:

Для записи уравнения теплового баланса используем те же составляющие, что и в уравнении (II. 1), по применительно к те­ пловому потоку (индекс «т»):

1 Н т = ? я г 2yw dx

1Ут=4яг2\ск

где К — коэффициент теплопроводности; ск — теплоемкость ката­

Уравнение баланса по коксу, составленное для этого же слоя за время dx, учитывает изменение массовой доли кокса на катали­ заторе р:

4лг2у dp = — р4пг2уш 5т

где р — количество кокса, удаляемое при расходовании единицы массы кислорода.

2 9 7

Ив последнего уравнения находим: др/дт = — fiw. Таким образом, математическое описание процесса на зерне получили в виде:

Естественными граничными условиями являются^словия ра­ венства потоков к внешней поверхности зёрна и внутрь (при г = В) и отсутствие потоков в центре зерна (г = 0):

ным, но может быть выполнено численными методами на ЭВМ, если вид функции w задан в явном виДе. Следует отметить, что большинство авторов выбирают наиболее простой вид «истинного» кинетического уравнения:

w = k 0 e x p ( —E /R T )C или w —k 0 exp ( — E /R T ) Ср/р0

По-видимому, наиболее разумно при определении вида w использовать метод стационарных концентраций на основе пред­ ставлений о механизме окисления и предположить, что, поскольку продуктами окисления являются СО и С 0 2, возможна частичная диссоциация кислорода на атомы [5]. Если принять это положе­ ние, цепь элементарных актов окисления можно представить в виде:

Применив принцип стационарности для этой схемы, найдем скорость расходования кислорода:

W

298

и скорость расходования кокса:

ы?с= рш = р (*1™ kb+kz+ki') С

Найдем, что отношение скоростей образования СО и С 0 2 состав­ ляет wco/wcos = кь1к4. Видно, что расход кислорода на выжига­ ние единицы массы кокса и отношение СО/СОа зависят от темпе­ ратуры, а также что можно использовать приближенное уравнение

шена на ЭВМ методом прогонки, однако использование числен­ ного решения затруднительно, если кинетические параметры, входящие в уравнение скорости, неизвестны. Ниже будет рассмот­ рено приближенное аналитическое решение подобной системы (регенерация неподвижного слоя катализатора), но сначала по­ лезно для практических целей рассмотреть возможный метод расчета одного из этапов процесса [6].

Поскольку разогрев возможен в начале процесса, исследуем главным образом выжигание в наружных слоях зерна (см. главу V III).

Можно считать, что в начальный период процесс выжигания идет послойно, а концентрация кислорода на всей сфере окисле­ ния одинакова. Это допущение вполне обоснованно, так как равноудаленные от внешней поверхности зерна участки находятся в равных условиях. Кроме того, поскольку процесс тормозится подводом кислорода, то поступающий к окисляемой поверхности кислород потребляется на этой поверхности, так как скорость реакции может быть значительно выше скорости диффузии (но не бесконечно большой).

Это значит, что в произвольный момент времени х от кокса полностью освобожден слой R —г и идет окисление кокса на поверхности сферы радиусом г. Внутри этой сферы концентра­ ция кислорода равна нулю и выжигание кокса не начиналось, но на ее поверхности концентрация кислорода равна конечной величине С, отличающейся от концентрации у внешней поверх­ ности CR . Таким образом, г, как и все другие переменные, яв­ ляется функцией т, и описание процесса в слое dr не требует введения частных производных.

В гэтом случае количество кислорода, поступающего в зону окисления за время dx, определится из соотношения:

299

Так как эа время т освобождается от кокса слой — г, со­ держащий 4/Зя(й8—г3) Yp кокса, то в зерно за это же время должно, быть подведено следующее количество кислорода

4 vp

( 1 Х .1 0 >

е = з - {* 3- г8) Т

Приравнивая (IX .9) и (IX . 10), дифференцируя полученной равенство по г и учитывая, что производная определенного инте­ грала по верхнему пределу равна подынтегральной функции,, получим:

Для расчетов по этим уравнениям целесообразно принять, чтоконцентрация падает от Сй до С по толщине зерна линейно,, т. е. что dC/dr = (CR—C)l(R—r). Тогда получим:

______

Эти уравнения характеризуют изменение в ходе процесса концентрации кислорода и радиуса слоя, не освобожденного от кокса. Уравнение (IX . 12) не может быть непосредственно про­ интегрировано, так как в ходе процесса меняется температура: Т = / (г) = ф (х), и поэтому константа скорости реакции к есть некоторая функция радиуса сферы окисления или времени.

Бели принять, что температура зерна в любой момент времени

300