книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

при дальнейшем повышении температуры начинается торможе­ ние транспортом вещества к внешней поверхности зерна, процесс локализуется у внешней поверхности зерна, т. е. протекает вовнешнедиффузионной области.

Во внешнедиффузионной области для реакций с любыми кине­

£ в н . диф — 4 я Л 2 Р <?С'о

где С 0 — концентрация в окружающем зерно объеме того компо­ нента, транспорт которого тормозит процесс.

Таким образом, только во внутренней диффузионной области следует рассмотреть, как выразить g для реакций со сложной

Рис. VIII-4. Кинетические режимы химического процесса на зерне пори­ стого катализатора:

область.

кинетикой. Пусть w — кСт. Для этого случая уравнение баланса (VIII. 1) по исходному веществу для стационарного режима имеет вид:

Видно, что безразмерный параметр х определяет решение,, как и в случае реакции первого порядка, но в него входит кон­ центрация у поверхности С 0. Решение уравнения (V III.18) можно приближенно получить аналитически, но его удобно решить численно.

28t

и решением при ш = 1 и заданном % можно пользоваться для реакций со сложной кинетикой, протекающих в одну стадию.

Для практических целей нужно, однако, рассмотреть и слу­ чаи, когда реакция протекает в несколько простых стадий с уча­ стием одного иии нескольких промежуточных и конечных ве­ ществ, например по схемам:

В этих случаях результаты процесса во внешнедиффузионной области можно найти, записывая, как и прежде, уравнения баланса по каждому из компонентов. Например,.если проводится

Рис. VIII-5. Зависимость выхода проме­ жуточного продукта В от отспсш1 пре­

вращения исходного сырья А для реакции

А — В — D при kt/kt s= 4,0:

I — во внутренней кинетической обла­ сти (ц-И); 2 — во внутренней диффузи­ онной области (г|<0,3).

реакция А -> В - *D , где обе стадии протекают по первому порядку, то

Систему уравнений (VIII. 19) можно решить аналитически или численно. Из-за снижения внутри зерна концентрации А во внут­ ренней диффузионной области концентрация В внутри зерна повы­ сится, и превращение В в D будет происходить более интенсивно. Поэтому селективность процесса по образованию В во внутренней диффузионной области будет ниже, чем в кинетической. Это иллюстрирует рис. V III-5, на котором приведены результаты численных расчетов [10] системы (V III.19) при к г/к 2 = 4. Из ри­ сунка видно, что при переходе во внутреннюю диффузионную область селективность процесса, измеренная по выходу В , умень­ шается примерно в 2 раза.

282

4 . Н Е И З О Т Е Р М И Ч Е С К И Е П Р О Ц Е С С Ы В З Е Р Н Е К А Т А Л И З А Т О Р А

Рассмотрим теперь реакции, которые сопровождаются значи­ тельным поглощением или выделением тепла. В этом случае тем­ пература зерна может существенно отличаться от температуры окружающей среды и меняться по радиусу зерна. Записывая для сферического слоя внутри зерна уравнения материального и теп­ лового балансов, получим систему уравнений:

Численное решение этой системы может быть выполнено следующим образом. Поскольку член х2ехр (-P/Q) входит в оба уравнения баланса, их можно объединить:

На рис. V III-6 по результатам численных, расчетов построена зависимость степени использования внутренней поверхности от фактора л [11]. Видно, что для экзотермического процесса во внутренней диффузионной области т] может быть больше 1, так как с ростом температуры внутри зерна увеличивается скорость процесса по сравнению с кинетическим режимом.

2 8 3

5 . РАСЧЕТ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА

СНЕОДНОРОДНО-ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Впоследние годы внедряются катализаторы, содержащие ком­ поненты различной активности. К ним относятся, например, цеолитсодержащие катализаторы крекинга и гидрокрекинга неф­ тяных фракций — катализаторы, в зерне которых содержатся вкрапления активного компонента — цеолита. Методов расчета химических процессов в таких системах нет. Известные модели неоднородно-пористого зерна [12, 13], постоянные коэффициенты которых предлагается определять расчетными методами, не позво­ ляют проводить расчеты, если активность основной массы ката­ лизатора и наполнителя различны. Поэтому становится актуаль­ ным расчет химических процессов, протекающих в неоднородно-

пористом зерне сложного катализатора, с целью определения оптимальной пористой структуры основной массы катализатора, количества и распределения наполнителя.

Ниже приведен такой метод расчета, основанный на рассмот­ рении зерна как последовательности элементарных слоев. Каждый слой содержит поры различных радиусов. Химический процесс может протекать как на поверхности пор, так и во вкраплениях — точечных поглотителях. Этот метод позволяет выполнить числен­ ное исследование; понятно, что для однородно-пористого зерна расчеты по нему и по аналитическим соотношениям Зельдовича и Тиле совпадут. Применение метода будет проиллюстрировано для реакций крекинга.

Рассмотрим однородную цилиндрическую пору катализатора радиусом р , длиной I, через которую идет поток диффундиру­ ющих частиц д и на стенках которой протекает реакция первого

g (ж) = g (х - f dx) = 2лркС (x) dx

Введем обозначения:

r = W

*

285

Тогда система (VIII.20) будет иметь вид:

йс

dq

dx — —gC

а ее решение

q = —а (аех^ — Ье~х^ )

(V III.21)

С=аех^-\-Ьеж^

Здесь «характеристическая длина» % и «характеристическая проводимость» <т соответственно равны:

Я=1 IV гg a = ifrlx= V g /r

где а и Ъ— произвольные постоянные.

Описываемую пору длиной I будем в дальнейшем рассматри­ вать как систему вход — выход и называть элементом F. Связь q и С на входе (х = 0) и на выходе элемента получим из уравнения

центрация на выходе (входе) слоя одинакова для всех пор, а поток равен сумме потоков во всех порах. Поэтому слой можно описы­ вать уравнениями (VIII.22), учитывая, что

Mj 2 © ip f =кп/24гг

г

•286

Поэтому для /-го слоя справедливо уравнение (VIII.22), в котором

Примем, что поток в наполнитель на выходе /-го слоя q,-„ про­ порционален концентрации, т:'е. qja = y„jCj. Величина yaj ха­ рактеризует количество наполнителя в элементе /. Так как на­ полнитель распределен равномерно, то уиу- = y j 2, где ун — постоянная (константа скорости, отнесенная к единице массы цеолита).

Следовательно, для слоя, на границе которого поток погло­

Матрица передачи А3 зерна из п слоев с цеолитом между слоями:

A i ~ ( Y nA n ) { X n - i A a - i ) - -(K iA i) (V III. 26)

~ #22* Следовательно, рассчитывая элементы матрицы А 3 и задавая

концентрацию реагента у поверхности, можем определить q и С в любой точке внутри зерна.

Рассмотренный выше подход применим и к сложным химиче­ ским процессам. Если, например, протекает сложная реакция по

287

Из (VIII.28) видно, что если Р — диагональная матрица и Н

Собственные значения Х3 являются корнями характеристиче­ ского уравнения |Р—Х,3.Е| = 0, и, как нетрудно проверить, равны:

пишем уравнение на собственные векторы: {Р—ХЭЕ ) h = 0, найдя которые определим матрицу передачи поры. Рассуждая далее как

288

и в простом случае, определим матрицу передачи зерна Ln. Вве­ дение цеолита учитывается матрицей F , так что

где матрица передачи зерна Ln = {Y nL3n) (Yn-i£ 3n-i)- * -(YiL3l) Изложенная модель использована для анализа процессов неф­ тепереработки различного сырья в платиновых и цеолитсодержа­ щих катализаторах 114]. Результаты расчета и эксперимента для катализаторов крекинга сопоставлены в табл. VIII-1. Из таблицы видно, что для различных размеров зерен катализатора, при различном содержании цеолита и для различного сырья резуль­ таты расчета и эксперимента согласуются удовлетворительно, что обосновывает использование предложенной модели для определе­

На рис. V III-8 дана зависимость q jC n и С jC n от соотноше­ ния широких и узких пор. Видно, что для увеличения производи­ тельности зерна целесообразно применение неоднородно-пористой

селективность для сложной реакции (крекинг, гидрокрекинг). Наилучшие структуры (№ 3, 6, 7) для различного содержания цеолита найдены аналитическим поиском. Они позволяют, сохра­ няя высокую селективность, увеличить в — 2 раза производитель­ ность по сравнению со «средней» структурой. Кроме того опти­ мальная структура при низком содержании высокоактивного ком­ понента (№ 3) позволяет получить тот же, или лучший, результат, что и неоптимальная при высоком содержании этого компонента (№ 4, 5). Это открывает широкие возможности улучшения

т

200

0 0,2 0,4 0,Б w-10 5 0 W 20 30 40 w-t0's

Рис. VIII-8. Зависимость отношения потока в зерно к концентрации на поверхности Qn /Cn (на рисунке увеличено до 10 - раз), отношения кон­

центрации реагента в центре зерна к концентрации на поверхности С0/Сп и удельной поверхности в от отношения w широких пор к узким:

радиус узких пор 2 - 10-7 см; а радиус широких пор 3» Ю-t см; 6 — ра­

диус широких пор 5»10-в см.

работы катализаторов платформинга при одновременном умень­ шении содержания в них платины, катализаторов крекинга и гид­ рокрекинга при умеренном использовании дорогостоящего цео­ лита.

Описанный, таким образом, метод позволяет достаточно просто определять оптимальные размеры зерна, количество в нем активного компонента, поверхность пор, соотношение и размеры радиусов широких и узких пор. Интересно, что некоторые из изложенных выше расчетных рекомендаций подтверждены в поис­ ковых экспериментальных исследованиях [15, 17]. Можно также отметить, что он удобен для определения размера эффективно работающего слоя, в который и следует вводить высокоактивный дорогостоящий катализатор.

Этот подход может быть обобщен и на нелинейные системы {скорости реакций в матрице и наполнителе нелинейно связаны с концентрацией и температурой) и на существенно неизотермическир реакции. Однако в этих случаях он просто сведется к алго­ ритму решения нелинейной системы уравнений, который, кстати,

290