которые верны как в предельных случаях, так и в промежуточной области. Использование этих формул требует предварительного
расчета D и D K (или v и А,пр) каким-либо методом. Можно исполь зовать и соотношение 16]: 1 //)общ = 1/D + 1/D K.
В тех случаях, когда реакция протекает с изменением числа молекул , процессы диффузии будут осложняться возникновением конвекционных токов вещества. Если общий поток молекул скла дывается из диффузионного и конвекционного токов, его скорость можно записать уравнением
где (дщ1дх)р — скорость массового потока:
В этих формулах I — расстояние по оси поры; ri — вязкость газовой смеси.
Другой причиной, вызывающей массовый поток внутри пор, является градиент общего давления в реакторе. Можно показать [3], что вынужденный поток от перепада давления в реакторе будет сказываться только в случае очень больших пор (1000 а ) или высоких давлений (100 атм). В остальных случаях можно считать, что основной поток только омывает зерно катализатора, но не проходит через него.
Вообще вынужденный поток будет сказываться лишь тогда, когда движение идет в больших порах. В случае, например', кнудсеновского режима диффузии даже существенное увеличение
давления |
внутри гранулы |
(более чем на 1 атм) не отразится на |
скорости |
транспорта. Для |
реакции А |
qB оно равно: |
Условием отсутствия конвекционного потока является при
веденное выше уравнение |
^ V ilD t = |
0. Когда |
то |
пренебречь конвекционным |
потоком |
можно в случае, если |
[11 |
|
I —P' iI -—IP Cj/Cin~ ц ~ ип I\ |
|
* п* |
2 й - 2 с,. |
|
где кп — пористость зерна.
При изучении процессов транспорта на пористых телах все большее внимание уделяется способности адсорбированных моле кул перемещаться по поверхности адсорбента. Это явление, открытое Фольмером и названное поверхностной диффузией, играет заметную роль в процессах, связанных с полимолекулярпой адсорбцией. В случае же каталитических процессов поверхностный
перенос требует значительной энергии активации (до 90% теплоты адсорбции)', и весьма мало заметен, если реакция прово дится при температуре выше температур кипения реагентов.
Поскольку в грануле катализатора встречаются поры самых различных диаметров, то в общем случае возможны все выше перечисленные механизмы, так что теоретический расчет количе ства вещества, проникающего внутрь пористого катализатора, чрезвычайно затруднен. Ввиду этого часто рассматривают про цесс в одной модельной поре или используют эффективный коэф фициент диффузии D Bф— полуэмпирическую константу:, под становка которой в уравнение Фика делает его справедливым для пористого вещества, т. е.
дС |
о»2С |
^ |
ОС |
~ дТ ~ ± |
дх2 |
ШД = ± D4' |
дх |
где х — время, х — расстояние. Иными словами, пористое ве щество рассматривается как квазигомогенная среда, для которой справедливы газовые законы; понятно, что при этом константы будут иметь эффективный характер. Впервые в диффузионной кинетике константа D 3ф была использована Зельдовичем [7], который предложил и метод для ее определения. Пшежецкий [8] рассмотрел влияние на эту величину трех процессов переноса: молекулярной диффузии, кнудсеновской диффузии и поверхност ной диффузии. Им показано, что Пэф весьма незначительно умень шается с ростом концентрации, т. е. по мере проникновения вглубь гранулы. Особенно сильно влияет на эту величину суммар ное сечение пор, приходящееся на единицу поверхности, и соот ношение между порами, в которых диффузия идет по молекуляр ному и кнудсеновскому механизмам.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОДНОРОДНО-ПОРИСТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Начиная с классических работ Зельдовича [7] и Тиле [9], расчет химических процессов в зерне пористого катализатора основывают на исследовании уравнения баланса исходного веще ства. Зельдович использовал величину эффективного коэффи циента диффузии 7)Эф1 который позволяет описать транспортный диффузионный поток ц?д в сферу радиусом г законом Фика
dC
шд=—2)эф-^ г 4яг2
Для установившегося режима изменение потока в слое dr равно количеству вещества, поглощенного реакцией
|
шд= wa 4лг2 dr |
где w — скорость |
реакции, отнесенная к единице поверхности; |
а — поверхность |
контакта в единице объема. |
Решая уравнение для реакции первого порядка
с граничными |
условиями С (г)г=н = С0, (dCldr)r=0 = 0, Зель |
дович указал |
ряд особенностей, связанных с диффузионными |
огр аничениями. |
|
Тиле приравнял диффузионный поток и потребление вещества в единичной поре радиусом р и получил ряд решений для раз личных простых реакций при тех же граничных условиях. Таким образом, хотя Зельдович пользуется величиной В эф, а Тиле — р, естественно, их основные выводы и расчетные соотношения близки.
Зельдович, исходя из равенства скоростей реакции и диффузии внутри элементарного объема куска пористого катализатора показал, что если в кинетической области скорость реакции запи сывается в виде
w = kCmS
то в диффузионной области ее выражение' через объемную кон центрацию будет
w — k£,C™S
где S — поверхность катализатора; Сп — концентрация реаги рующего вещества у внешней поверхности катализатора; так называемая глубина зоны реакции:
Это уравнение |
Зельдович получил в предположении, что |
в центре пористой |
гранулы концентрация реагента равна 0. |
Так как наблюдаемый температурный коэффициент скорости реак
■Е/2
ции в диффузионной области пропорционален А;1/2 = const е RT , то наблюдаемая энергия активации в этой области должна быть вдвое меньше истинной. Этот вывод объяснил причины уменьше ния кажущейся энергии активации с ростом температуры на пористых контактах.
Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основ ные закономерности процессов в зерне пористого катализатора, пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по
Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный |
поток g исходного* |
* |
Рассмотрена |
плоская задача; г — расстояние |
от начала потока. |
** |
Рассмотрена |
сферическая задача; г — радиус |
сферы, решение дано |
на стр. |
277. |
|
|
вещества в сферу внутри зерна радиусом г, на поверхности, которой концентрация вещества равна С, определится как
dC {r) g = K „ 4яг?Д эф - -д- -
Коэффициент диффузии в порах можно записать в виде = = xD, где D — коэффициент диффузии в гомогенной системе,, х — так называемый коэффициент извилистости, учитывающий искривление пор и непостоянство их сечения. Величину х находят из эксперимента; она колеблется от 0,01' до 0,9 . Пусть поглоще ние исходного вещества характеризуется скоростью ws = кС, отнесенной к единице поверхности катализатора. В элементарном:
Рис, У1П-1. Сферический слой внутри зерна катализатора.
слое толщиной dr эта поверхность равна уа4цг2 dr, где у — плот~ ность катализатора, а — его удельная поверхность.
Запишем уравнение баланса по исходному веществу для сферического слоя от г до г + dr, предполагая, что концентрация
вещества в слое меняется от С до С + |
dC (рис. V III-1) и пренебре |
гая массовым потоком (транспорт в узких порах): |
Приходв слойисходноговещества с диффу |
зионный потоком за время d r ................. |
(g -f- dg) dr |
Уход из слоя исходного вещества за время |
di |
g dr |
с диффузионнымпотоком |
на реакцию ................................. |
wsya\nr2drdx |
Накопление исходного вещества в слое |
х п4яr^drdC |
Раскрывая скобки, находимг.
dg dx— Wgyainr* dr d r —y.n4nr% dr dC
ИЛИ
d (* П4яг209ф-| г ) d r — Шдуа4яг2 dr йтг= кп4пг2 dr dC'
Сокращая все члены на 4я и учитывая, что
d (я „ г 2Д эф- ^ - ) = х„Г>эф ( г 2 ~ |
+ 2 г |
) d r |
п ер ей дем к у р а в н е н и ю |
в |
ч а ст н ы х |
прои зводны х!: |
|
г, д2С |
_L |
г, 2 |
дС |
ш |
а с |
«П^эф - fo T |
+ |
Ип£>зф ~ P '~ W |
~~ ^sYa = «n |
(VIII.1) |
Уравнение (V III.1) — математическое, описание изотермиче ского нестационарного химического процесса в зерне катализа тора. Из него следует, что для стационарного процесса, когда переменные не зависят от времени, а меняются только по радиусу
зерна, |
т. е. С Ф С (%), |
дС1дх = |
0, |
математическое |
описание |
имеет |
вид: |
|
|
|
|
|
rd*C , |
dC |
и>дуа = 0 |
(VIII.2) |
|
Кп^эф |
^га +*п^эф ^ |
где ws — некоторая функция С. Это уравнение второго порядка, имеющее бесконечное множество решений для зависимости С (г). Чтобы найти решение, характер>изую(щее конкретный химический процесс, нужно задать Цва граничных условия'. Одно из них доста точно очевидно: отсутствие потока в центре зерна, т. е. g>=0 = О. Но это означает, что
dC (0) |
==С{0) = 0 |
(VIII.3) |
= dr |
|
|
Второе условие можно задать так. Поскольку внешний поток к наружной поверхности зерна
|
£внешн= |
[Со— С (Л)] |
|
равен потоку внутрь |
зерна |
|
|
|
£внутр—КпЛЭф4яЛ2 |
|
то |
|
|
|
|
|
рс [С о -С (Л)] = к п£>эф |
(V III.4) |
Условия |
(V III.3) и |
(VIII.4) |
заданы в разных местах (задача |
краевая'). |
|
|
|
|
Система |
уравнений |
(V III.2)—i(VIII.4) определяет |
характер |
зависимости С (г) в реальном стационарном процессе. Рассмотрим ее решение для случая, когда ws линейно связано с С (реакция первого порядка по объемной концентрации: слабая адсорбция
исходного вещества |
и продуктов на поверхности катализатора), |
Перейдем к безразмерным переменным: р = |
rlR, с = С/С0. Учи |
тывая, что |
u>s = кС, |
запишем систему (V III.2)— (V III.4) в виде: |
|
|
d%c |
, |
2 dc |
|
|
|
|
dp2‘ + |
7 ‘ * ^ p ~ xac=0 |
|
|
dc (0) |
==c' (0) = 1 |
1 |
—c (l) = a Tdc (1) |
КпЛэф |
(V III.5) |
dp |
|
|
|
i^.dp |
a - рс я |
|
где, как легко убедиться, |
и2 = куаЯгЫпВ э^\. значение С ограни |
чено. |
|
|
|
Для решения |
системы |
(VIII.5) |
введем подстановку: |
У (р) = с (р) р |
или |
С(р) = - и (р) |
Тогда |
c+ c'p |
t>', = c'-l-c'/p-^-•c' = c"p + 2c, |
i>' = |
и уравнение
с"+ — с' —к2с= О
переходит в
т. е. в
v№—x 2i> —0
Последнее линейное дифференп^иальное уравнение имеет общее решение:
v = A e Kp+ B e~ M(>
где А и В — постоянные. Следовательно, общее решение для с(р) получаем в виде:
Ае*Р+ Ве~*Р
|
|
|
С = |
“ |
|
|
|
(V III.6) |
Определим А |
и |
В ив краевых |
условий. |
Разложим (V III.6) |
в ряд Тейлора |
по |
степеням р: |
|
|
|
|
' - ^ т + л Т |
+ 4 " l i r + 0 ,р)+ в Т - в |
|
в т т Г + ° ( р > |
где 0 (р) — сумма |
членов |
ряда, |
который |
|
можно |
пренебречь. |
При |
|
р — у о |
с = — ^ ----- 1-(Л +В)и . |
|
Для того, чтобы с было ограниченным |
необходимо, чтобы |
А = - В . |
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда |
|
|
|
««Р—р-ИР |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С==2Т ' |
|
= 2 — |
sh ир |
(V III.7) |
|
|
|
|
|
|
так как |
|
|
|
еяр _е-«Р |
|
|
|
|
|
|
|
= shKp. |
|
Легко убедиться, |
что |
для уравнения |
(V III.7) |
выполняется |
граничное условие |
с' |
(0) = |
0. |
|
|
|
|
Из (VIII .7) следует, что
с'~_2Л ХР ch xP— shxp
c (l) = 2 4 s h x |
с'(1) = 2Л (xch x — chx) |
(VIII.8> |
Подставив с (1) и с' (1) в соотношения (VIII.5), получим:
1—2/lshx = a2/4 (xchx—chx)
откуда
|
|
|
|
|
|
2А = |
_________ 1________ |
(VIII.9) |
|
(1 — а) sh x -f-ax ch x |
|
Подставив выражение |
(V III.9) в (V III.7), |
получим решение: |
|
_____________ 1______________ |
9h хр |
(УШЛО) |
|
(1— a) shx + a x c h x ’ |
р |
|
|
Рассмотрим вначале случай, когда рс велико и внешний,
транспорт |
не тормозит |
(процесс. |
При этом |
a = %aDs$l$cR= О- |
и с (1) = |
1, тогда для |
с(р ) |
из соотношения |
(V III.10) получим: |
|
|
с ~ |
1 |
shxp |
(VIII.11) |
|
|
shx |
р |
|
|
|
Величина % зависит от константы скорости реакции к и коэф
фициента диффузии 2>Эф. Если к мало, то и х будет мало. Таким образом, для медленной реакции мы не сталкиваемся со значитель ным уменьшением концентрации исходного вещества в зерне, т. е. С (г) — С0 = const, и расчет количества вещества, превра щенного в зерне за единицу времени, можно производить посоотношению
£кин= “f" nRSyalcCo |
(VIIIЛ2> |
Такой режим химического процесса, |
когда его результаты |
не зависят от П Эф, называют кинетическим (внутренним кинети ческим). Во внутреннем кинетическом режиме скорость процесса определяется поверхностью катализатора (4лП8уа/3) и кинети ческим уравнением для единицы поверхности. Наблюдаемая энергия активации определяется, энергией активации химиче ского процесса Е [к = &0ехр (—E /R T)], т. е. температура сущест венно влияет на результаты процесса.
Если константа скорости реакции к велика (например, повы сили температуру реакции), то %становится значительной, больше 0,5—1 (рис. V III-2), и пренебречь изменением концентрации по радиусу зерна нельзя. В этом случае для расчета потока в зерно
(производительности зерна) следует |
использовать уравнение: |
dC (R) |
„ |
Cn dc (1) |
£днфв 4яЛ2Хп£>эф ^ |
— 4лЯ2Хп£ Эф |
Так как из уравнения (V III.8) следует, что
dc (1)
dp |
x cth x —1 |
|
|
|
то |
|
(VIII.13) |
gдиф= 4яЯип£эф (к cth %— 1) Со |
Такой режим химического процесса, когда его результаты зависят от £)Эф, называют внутренним диффузионным. Во внутрен нем диффузионном режиме скорость процесса определяется соот ношением между константой скорости к и коэффициентом диффу зии Л)Эф(к = const У /с/£>Эф). Часто и для внутренней диффузион ной области пользуются уравнением типа (VIII. 12):
£диф= з я Я 3Уа^наблСо
Сравнивая это уравнение и (VIII. 13), видим, что
&набл= ~д з ^ ~ (x c th x —1) — |
(x c tlix — 1) |
(VI 11.14) |
Таким образом, наблюдаемая константа скорости |
реакции |
во внутренней диффузионной области |
определяется |
истинной |
Рис. VIII-2, Изменение концентра-' ции реагента по раднуоу зерна для реакции первого порядка при раз личных значениях параметра к.
константой скорости в кинетической области к, радиусом зерна, его плотностью, удельной поверхностью, эффективным коэффи циентом диффузии, из которых образован безразмерный * ком плекс^ х. В этом случае можно рассматривать температурную зависимость киабл от температуры в виде уравнения Аррениуса:
(VIII.15)
Однако легко убедиться, что энергия активации в кинети ческой области Е больше наблюдаемой энергии активации в диф фузионной области # иабл. Рассмотрим для этого'уравнения (VIII. 14).
При значительных х , когда ощутимо диффузионное торможение,
cth х |
1, х |
cth х — 1 х, |
и |
|
|
|
|
3 |
_ |
в/а |
|
|
|
^пабл= ft — = |
const ft = const' e |
RT |
(V III.16) |
Сравнивая |
соотношения |
(VIII. 16) и (VIII. 15), |
находим: |
|
|
|
Е Пг6П = Е /2 |
|
(V III.17) |
т. е. наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области может быть равна приблизительно половине энергии акти вации в кинетической области. Это объясняет часто наблюдаю щееся в эксперименте с гетерогенными катализаторами уменьшение энергии активации при повышении температуры реакции. При
Рис. VI1I-3. Зависимость г| от х для реакций различных порядков:
1 — 771 — Oj 2 — 7П — I; 3 — 771 “ 2.
этом сильно возрастает величина к (в 1,4—1,8 раз при увеличении
температуры на 10°) и соответственно х, а реакция |
переходит |
во внутридиффузионную область, для которой Е набл < |
Е- |
Следует иметь в виду, что с повышением температуры энергия активации не меняется скачкообразно от Е до EI2. Соотношение (VIII. 17) является строгим только при больших х, а при повы шении температуры к и х меняются монотонно. Соответственно и Епабл монотонно уменьшается во внутридиффузионной области.
Для характеристики процессов во внутридиффузионной об ласти удобно использовать безразмерную величину ц — степень диффузионного торможения, или степень использования внутрен ней поверхности. Определим г\ как отношение количества про реагировавшего в зерне вещества к такому количеству, которое реагировало бы при отсутствии диффузионного торможения:
dC{R)
Т) = |
^п-Оэф4я7?2 |
dr |
ft|i а б л |
_3_ |
4 |
|
ft |
|
X2 (x c th x — 1) |
|
3 nR3\akCo |
|
|
|
Учитывая, что sh x = x + |
x 3/3 !+ |
•♦ •, a ch x = 1 + x a/2! + •••* |
убедимся, что при малых х величина r\ ^ 1, а при больших х величина rj -»-0. В общем виде зависимость и — х показана на рис. V III-3.
Рассмотрим теперь, что произойдет при очень сильном повы шении температуры. Очевидно, в этом случае скорость химиче ского процесса в зерне повысится настолько, что может тормо зиться внешним транспортом вещества из объема к поверхности зерна. Если а значительно, распределение концентрации внутри зерна зависит от внешнего транспорта. Если, например, а = 1, то из (V III.10) находим: с (1) = sh x/ch к. При значительных я получим с (1) #?=#1/х 1. Режим химического процесса, который тормозится внешним транспортом к поверхности и для которого с (1) 1, называют внешнедиффузионным. Из граничного условия
1 - с ( 1 ) = ас' (1)
следует, |
что для внешнедиффузионного |
процесса |
с' (1) ^ 1/сс, |
и наблюдаемая |
скорость процесса на |
зерне |
|
|
|
|
|
|
|
С0 |
1 |
|
|
|
|
£вн« диф=Ип4лЯ2£)зф |
д |
’ |
|
|
Учитывая, что |
а = х лПЭф/рсй , получим |
|
|
|
|
|
£вн, диф— 4лЯ 2Рс Со |
|
|
|
Если |
пользоваться |
формальным |
кинетическим |
уравнением |
и для внешнедиффузионной |
области, |
т. е. считать, |
что |
|
|
|
8 ви. диф — |
4 |
|
|
|
|
|
|
з 1гД3уа/СнаблСо |
|
|
то, очевидно, |
кт6л = |
Зрс/Д- |
|
|
|
|
|
Поскольку |
зависимость рс от температуры можно |
описать |
уравнением Pc = const е- ^8400-21 ооо)/нт Дж/моль, то во |
внеш |
недиффузионной области имеем: |
|
|
|
|
£набл=8400—21000 Дж/моль
что значительно ниже энергии активации во внутридиффузионной и тем более кинетической областях. Не следует думать, однако, что при переходе во внешнее диффузионную область энергия акти вации скачкообразно меняется от E l2 («глубокая» внутренняя диффузионная область) до 8000—21000 Дж/моль. На самом деле, с (1) меняется от 1 до малой величины постепенно с ростом темпе ратуры; поэтому и переход во внешне диффузионную область будет постепенным.
Учитывая изложенное выше, разделим возможные кинетические режимы на зерне на следующие области (рис. V III-4):
при «низких» температурах или «малой» константе скорости реакции с(р ) = с (1) = 1, и реакция протекает во внутренней кинетической области;
при повышении температуры начинает сказываться торможе ние процесса внутренним транспортом, и он переходит во внутрен нюю диффузионную область;