Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

..pdf
Скачиваний:
29
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
31.95 Mб
Скачать

которые верны как в предельных случаях, так и в промежуточной области. Использование этих формул требует предварительного

расчета D и D K (или v и А,пр) каким-либо методом. Можно исполь­ зовать и соотношение 16]: 1 //)общ = 1/D + 1/D K.

В тех случаях, когда реакция протекает с изменением числа молекул , процессы диффузии будут осложняться возникновением конвекционных токов вещества. Если общий поток молекул скла­ дывается из диффузионного и конвекционного токов, его скорость можно записать уравнением

где (дщ1дх)р — скорость массового потока:

В этих формулах I — расстояние по оси поры; ri — вязкость газовой смеси.

Другой причиной, вызывающей массовый поток внутри пор, является градиент общего давления в реакторе. Можно показать [3], что вынужденный поток от перепада давления в реакторе будет сказываться только в случае очень больших пор (1000 а ) или высоких давлений (100 атм). В остальных случаях можно считать, что основной поток только омывает зерно катализатора, но не проходит через него.

Вообще вынужденный поток будет сказываться лишь тогда, когда движение идет в больших порах. В случае, например', кнудсеновского режима диффузии даже существенное увеличение

давления

внутри гранулы

(более чем на 1 атм) не отразится на

скорости

транспорта. Для

реакции А

qB оно равно:

Условием отсутствия конвекционного потока является при­

веденное выше уравнение

^ V ilD t =

0. Когда

то

пренебречь конвекционным

потоком

можно в случае, если

[11

 

I P' iI -—IP Cj/Cin~ ц ~ ип I\

 

* п*

2 й - 2 с,.

 

где кп — пористость зерна.

При изучении процессов транспорта на пористых телах все большее внимание уделяется способности адсорбированных моле­ кул перемещаться по поверхности адсорбента. Это явление, открытое Фольмером и названное поверхностной диффузией, играет заметную роль в процессах, связанных с полимолекулярпой адсорбцией. В случае же каталитических процессов поверхностный

271

перенос требует значительной энергии активации (до 90% теплоты адсорбции)', и весьма мало заметен, если реакция прово­ дится при температуре выше температур кипения реагентов.

Поскольку в грануле катализатора встречаются поры самых различных диаметров, то в общем случае возможны все выше­ перечисленные механизмы, так что теоретический расчет количе­ ства вещества, проникающего внутрь пористого катализатора, чрезвычайно затруднен. Ввиду этого часто рассматривают про­ цесс в одной модельной поре или используют эффективный коэф­ фициент диффузии D Bф— полуэмпирическую константу:, под­ становка которой в уравнение Фика делает его справедливым для пористого вещества, т. е.

дС

о»2С

^

ОС

~ дТ ~ ±

дх2

ШД = ± D4'

дх

где х — время, х — расстояние. Иными словами, пористое ве­ щество рассматривается как квазигомогенная среда, для которой справедливы газовые законы; понятно, что при этом константы будут иметь эффективный характер. Впервые в диффузионной кинетике константа D 3ф была использована Зельдовичем [7], который предложил и метод для ее определения. Пшежецкий [8] рассмотрел влияние на эту величину трех процессов переноса: молекулярной диффузии, кнудсеновской диффузии и поверхност­ ной диффузии. Им показано, что Пэф весьма незначительно умень­ шается с ростом концентрации, т. е. по мере проникновения вглубь гранулы. Особенно сильно влияет на эту величину суммар­ ное сечение пор, приходящееся на единицу поверхности, и соот­ ношение между порами, в которых диффузия идет по молекуляр­ ному и кнудсеновскому механизмам.

3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОДНОРОДНО-ПОРИСТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Начиная с классических работ Зельдовича [7] и Тиле [9], расчет химических процессов в зерне пористого катализатора основывают на исследовании уравнения баланса исходного веще­ ства. Зельдович использовал величину эффективного коэффи­ циента диффузии 7)Эф1 который позволяет описать транспортный диффузионный поток ц?д в сферу радиусом г законом Фика

dC

шд=—2)эф-^ г 4яг2

Для установившегося режима изменение потока в слое dr равно количеству вещества, поглощенного реакцией

 

шд= wa 4лг2 dr

где w — скорость

реакции, отнесенная к единице поверхности;

а — поверхность

контакта в единице объема.

272

Решая уравнение для реакции первого порядка

с граничными

условиями С (г)г=н = С0, (dCldr)r=0 = 0, Зель­

дович указал

ряд особенностей, связанных с диффузионными

огр аничениями.

 

Тиле приравнял диффузионный поток и потребление вещества в единичной поре радиусом р и получил ряд решений для раз­ личных простых реакций при тех же граничных условиях. Таким образом, хотя Зельдович пользуется величиной В эф, а Тиле — р, естественно, их основные выводы и расчетные соотношения близки.

Зельдович, исходя из равенства скоростей реакции и диффузии внутри элементарного объема куска пористого катализатора показал, что если в кинетической области скорость реакции запи­ сывается в виде

w = kCmS

то в диффузионной области ее выражение' через объемную кон­ центрацию будет

w — k£,C™S

где S — поверхность катализатора; Сп — концентрация реаги­ рующего вещества у внешней поверхности катализатора; так называемая глубина зоны реакции:

Это уравнение

Зельдович получил в предположении, что

в центре пористой

гранулы концентрация реагента равна 0.

Так как наблюдаемый температурный коэффициент скорости реак­

■Е/2

ции в диффузионной области пропорционален А;1/2 = const е RT , то наблюдаемая энергия активации в этой области должна быть вдвое меньше истинной. Этот вывод объяснил причины уменьше­ ния кажущейся энергии активации с ростом температуры на пористых контактах.

Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основ­ ные закономерности процессов в зерне пористого катализатора, пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по

Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный

поток g исходного*

*

Рассмотрена

плоская задача; г — расстояние

от начала потока.

**

Рассмотрена

сферическая задача; г — радиус

сферы, решение дано

на стр.

277.

 

 

вещества в сферу внутри зерна радиусом г, на поверхности, которой концентрация вещества равна С, определится как

dC {r) g = K „ 4яг?Д эф - -д- -

Коэффициент диффузии в порах можно записать в виде = = xD, где D — коэффициент диффузии в гомогенной системе,, х — так называемый коэффициент извилистости, учитывающий искривление пор и непостоянство их сечения. Величину х находят из эксперимента; она колеблется от 0,01' до 0,9 . Пусть поглоще­ ние исходного вещества характеризуется скоростью ws = кС, отнесенной к единице поверхности катализатора. В элементарном:

Рис, У1П-1. Сферический слой внутри зерна катализатора.

слое толщиной dr эта поверхность равна уа4цг2 dr, где у — плот~ ность катализатора, а — его удельная поверхность.

Запишем уравнение баланса по исходному веществу для сферического слоя от г до г + dr, предполагая, что концентрация

вещества в слое меняется от С до С +

dC (рис. V III-1) и пренебре­

гая массовым потоком (транспорт в узких порах):

Приходв слойисходноговещества с диффу­

зионный потоком за время d r .................

(g -f- dg) dr

Уход из слоя исходного вещества за время

di

g dr

с диффузионнымпотоком

на реакцию .................................

wsya\nr2drdx

Накопление исходного вещества в слое

х п4яr^drdC

Раскрывая скобки, находимг.

dg dx— Wgyainr* dr d r —y.n4nr% dr dC

ИЛИ

d (* П4яг209ф-| г ) d r — Шдуа4яг2 dr йтг= кп4пг2 dr dC'

Сокращая все члены на 4я и учитывая, что

d (я „ г 2Д эф- ^ - ) = х„Г>эф ( г 2 ~

+ 2 г

) d r

274

п ер ей дем к у р а в н е н и ю

в

ч а ст н ы х

прои зводны х!:

 

г, д2С

_L

г, 2

дС

ш

а с

«П^эф - fo T

+

Ип£>зф ~ P '~ W

~~ ^sYa = «n

(VIII.1)

Уравнение (V III.1) — математическое, описание изотермиче­ ского нестационарного химического процесса в зерне катализа­ тора. Из него следует, что для стационарного процесса, когда переменные не зависят от времени, а меняются только по радиусу

зерна,

т. е. С Ф С (%),

дС1дх =

0,

математическое

описание

имеет

вид:

 

 

 

 

 

rd*C ,

dC

и>дуа = 0

(VIII.2)

 

Кп^эф

^га +*п^эф ^

где ws — некоторая функция С. Это уравнение второго порядка, имеющее бесконечное множество решений для зависимости С (г). Чтобы найти решение, характер>изую(щее конкретный химический процесс, нужно задать Цва граничных условия'. Одно из них доста­ точно очевидно: отсутствие потока в центре зерна, т. е. g>=0 = О. Но это означает, что

dC (0)

==С{0) = 0

(VIII.3)

= dr

 

 

Второе условие можно задать так. Поскольку внешний поток к наружной поверхности зерна

 

£внешн=

[Со— С (Л)]

 

равен потоку внутрь

зерна

 

 

 

£внутр—КпЛЭф4яЛ2

 

то

 

 

 

 

 

рс [С о (Л)] = к п£>эф

(V III.4)

Условия

(V III.3) и

(VIII.4)

заданы в разных местах (задача

краевая').

 

 

 

 

Система

уравнений

(V III.2)—i(VIII.4) определяет

характер

зависимости С (г) в реальном стационарном процессе. Рассмотрим ее решение для случая, когда ws линейно связано с С (реакция первого порядка по объемной концентрации: слабая адсорбция

исходного вещества

и продуктов на поверхности катализатора),

Перейдем к безразмерным переменным: р =

rlR, с = С/С0. Учи­

тывая, что

u>s = кС,

запишем систему (V III.2)— (V III.4) в виде:

 

 

d%c

,

2 dc

 

 

 

 

dp2‘ +

7 ‘ * ^ p ~ xac=0

 

 

dc (0)

==c' (0) = 1

1

—c (l) = a Tdc (1)

КпЛэф

(V III.5)

dp

 

 

 

i^.dp

a - рс я

 

275

где, как легко убедиться,

и2 = куаЯгЫпВ э^\. значение С ограни­

чено.

 

 

 

Для решения

системы

(VIII.5)

введем подстановку:

У (р) = с (р) р

или

С(р) = - и (р)

Тогда

c+ c'p

t>', = c'-l-c'/p-^-•c' = c"p + 2c,

i>' =

и уравнение

с"+ — с' —к2с= О

переходит в

if—2'

2 v' — c х ! _v_ о

 

т. е. в

v№—x 2i> —0

Последнее линейное дифференп^иальное уравнение имеет общее решение:

v = A e Kp+ B e~ M(>

где А и В — постоянные. Следовательно, общее решение для с(р) получаем в виде:

Ае*Р+ Ве~*Р

 

 

 

С =

 

 

 

(V III.6)

Определим А

и

В ив краевых

условий.

Разложим (V III.6)

в ряд Тейлора

по

степеням р:

 

 

 

 

' - ^ т + л Т

+ 4 " l i r + 0 ,р)+ в Т - в

 

в т т Г + ° ( р >

где 0 (р) — сумма

членов

ряда,

который

 

можно

пренебречь.

При

 

р — у о

с = — ^ ----- 1-(Л +В)и .

 

Для того, чтобы с было ограниченным

необходимо, чтобы

А = - В .

 

 

 

 

 

 

 

 

Тогда

 

 

 

««Р—р-ИР

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С==2Т '

 

= 2 —

sh ир

(V III.7)

 

 

 

 

 

 

так как

 

 

 

еяр _е-«Р

 

 

 

 

 

 

 

= shKp.

 

Легко убедиться,

что

для уравнения

(V III.7)

выполняется

граничное условие

с'

(0) =

0.

 

 

 

 

276

Из (VIII .7) следует, что

с'~_2Л ХР ch xP— shxp

c (l) = 2 4 s h x

с'(1) = 2Л (xch x — chx)

(VIII.8>

Подставив с (1) и с' (1) в соотношения (VIII.5), получим:

1—2/lshx = a2/4 (xchx—chx)

откуда

2А =

_________ 1________

(VIII.9)

(1 — а) sh x -f-ax ch x

Подставив выражение

(V III.9) в (V III.7),

получим решение:

_____________ 1______________

9h хр

(УШЛО)

(1— a) shx + a x c h x ’

р

 

Рассмотрим вначале случай, когда рс велико и внешний,

транспорт

не тормозит

(процесс.

При этом

a = %aDs$l$cR= О-

и с (1) =

1, тогда для

с(р )

из соотношения

(V III.10) получим:

 

 

с ~

1

shxp

(VIII.11)

 

 

shx

р

 

 

 

Величина % зависит от константы скорости реакции к и коэф­

фициента диффузии 2>Эф. Если к мало, то и х будет мало. Таким образом, для медленной реакции мы не сталкиваемся со значитель­ ным уменьшением концентрации исходного вещества в зерне, т. е. С (г) — С0 = const, и расчет количества вещества, превра­ щенного в зерне за единицу времени, можно производить посоотношению

£кин= “f" nRSyalcCo

(VIIIЛ2>

Такой режим химического процесса,

когда его результаты

не зависят от П Эф, называют кинетическим (внутренним кинети­ ческим). Во внутреннем кинетическом режиме скорость процесса определяется поверхностью катализатора (4лП8уа/3) и кинети­ ческим уравнением для единицы поверхности. Наблюдаемая энергия активации определяется, энергией активации химиче­ ского процесса Е [к = &0ехр (—E /R T)], т. е. температура сущест­ венно влияет на результаты процесса.

Если константа скорости реакции к велика (например, повы­ сили температуру реакции), то %становится значительной, больше 0,5—1 (рис. V III-2), и пренебречь изменением концентрации по радиусу зерна нельзя. В этом случае для расчета потока в зерно

(производительности зерна) следует

использовать уравнение:

dC (R)

Cn dc (1)

£днфв 4яЛ2Хп£>эф ^

— 4лЯ2Хп£ Эф

27Т

Так как из уравнения (V III.8) следует, что

dc (1)

dp

x cth x —1

 

 

 

то

 

(VIII.13)

gдиф= 4яЯип£эф (к cth %— 1) Со

Такой режим химического процесса, когда его результаты зависят от £)Эф, называют внутренним диффузионным. Во внутрен­ нем диффузионном режиме скорость процесса определяется соот­ ношением между константой скорости к и коэффициентом диффу­ зии Л)Эф(к = const У /с/£>Эф). Часто и для внутренней диффузион­ ной области пользуются уравнением типа (VIII. 12):

£диф= з я Я 3Уа^наблСо

Сравнивая это уравнение и (VIII. 13), видим, что

&набл= ~д з ^ ~ (x c th x —1) —

(x c tlix — 1)

(VI 11.14)

Таким образом, наблюдаемая константа скорости

реакции

во внутренней диффузионной области

определяется

истинной

Рис. VIII-2, Изменение концентра-' ции реагента по раднуоу зерна для реакции первого порядка при раз­ личных значениях параметра к.

константой скорости в кинетической области к, радиусом зерна, его плотностью, удельной поверхностью, эффективным коэффи­ циентом диффузии, из которых образован безразмерный * ком­ плекс^ х. В этом случае можно рассматривать температурную зависимость киабл от температуры в виде уравнения Аррениуса:

(VIII.15)

Однако легко убедиться, что энергия активации в кинети­ ческой области Е больше наблюдаемой энергии активации в диф­ фузионной области # иабл. Рассмотрим для этого'уравнения (VIII. 14).

278

При значительных х , когда ощутимо диффузионное торможение,

cth х

1, х

cth х — 1 х,

и

 

 

 

 

3

_

в/а

 

 

 

^пабл= ft — =

const ft = const' e

RT

(V III.16)

Сравнивая

соотношения

(VIII. 16) и (VIII. 15),

находим:

 

 

 

Е Пг6П = Е /2

 

(V III.17)

т. е. наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области может быть равна приблизительно половине энергии акти­ вации в кинетической области. Это объясняет часто наблюдаю­ щееся в эксперименте с гетерогенными катализаторами уменьшение энергии активации при повышении температуры реакции. При

Рис. VI1I-3. Зависимость г| от х для реакций различных порядков:

1 771 — Oj 2 — 7П — I; 3 771 “ 2.

этом сильно возрастает величина к (в 1,4—1,8 раз при увеличении

температуры на 10°) и соответственно х, а реакция

переходит

во внутридиффузионную область, для которой Е набл <

Е-

Следует иметь в виду, что с повышением температуры энергия активации не меняется скачкообразно от Е до EI2. Соотношение (VIII. 17) является строгим только при больших х, а при повы­ шении температуры к и х меняются монотонно. Соответственно и Епабл монотонно уменьшается во внутридиффузионной области.

Для характеристики процессов во внутридиффузионной об­ ласти удобно использовать безразмерную величину ц — степень диффузионного торможения, или степень использования внутрен­ ней поверхности. Определим г\ как отношение количества про­ реагировавшего в зерне вещества к такому количеству, которое реагировало бы при отсутствии диффузионного торможения:

dC{R)

Т) =

^п-Оэф4я7?2

dr

ft|i а б л

_3_

4

 

ft

 

X2 (x c th x — 1)

 

3 nR3\akCo

 

 

 

Учитывая, что sh x = x +

x 3/3 !+

•♦ •, a ch x = 1 + x a/2! + •••*

убедимся, что при малых х величина r\ ^ 1, а при больших х величина rj -»-0. В общем виде зависимость и — х показана на рис. V III-3.

27»

Рассмотрим теперь, что произойдет при очень сильном повы­ шении температуры. Очевидно, в этом случае скорость химиче­ ского процесса в зерне повысится настолько, что может тормо­ зиться внешним транспортом вещества из объема к поверхности зерна. Если а значительно, распределение концентрации внутри зерна зависит от внешнего транспорта. Если, например, а = 1, то из (V III.10) находим: с (1) = sh x/ch к. При значительных я получим с (1) #?=#1/х 1. Режим химического процесса, который тормозится внешним транспортом к поверхности и для которого с (1) 1, называют внешнедиффузионным. Из граничного условия

1 - с ( 1 ) = ас' (1)

следует,

что для внешнедиффузионного

процесса

с' (1) ^ 1/сс,

и наблюдаемая

скорость процесса на

зерне

 

 

 

 

 

 

 

С0

1

 

 

 

 

£вн« диф=Ип4лЯ2£)зф

д

 

 

Учитывая, что

а = х лПЭф/рсй , получим

 

 

 

 

 

£вн, диф— 4лЯ 2Рс Со

 

 

 

Если

пользоваться

формальным

кинетическим

уравнением

и для внешнедиффузионной

области,

т. е. считать,

что

 

 

 

8 ви. диф —

4

 

 

 

 

 

 

з 1гД3уа/СнаблСо

 

 

то, очевидно,

кт6л =

Зрс/Д-

 

 

 

 

 

Поскольку

зависимость рс от температуры можно

описать

уравнением Pc = const е- ^8400-21 ооо)/нт Дж/моль, то во

внеш­

недиффузионной области имеем:

 

 

 

 

£набл=8400—21000 Дж/моль

что значительно ниже энергии активации во внутридиффузионной и тем более кинетической областях. Не следует думать, однако, что при переходе во внешнее диффузионную область энергия акти­ вации скачкообразно меняется от E l2 («глубокая» внутренняя диффузионная область) до 8000—21000 Дж/моль. На самом деле, с (1) меняется от 1 до малой величины постепенно с ростом темпе­ ратуры; поэтому и переход во внешне диффузионную область будет постепенным.

Учитывая изложенное выше, разделим возможные кинетические режимы на зерне на следующие области (рис. V III-4):

при «низких» температурах или «малой» константе скорости реакции с(р ) = с (1) = 1, и реакция протекает во внутренней кинетической области;

при повышении температуры начинает сказываться торможе­ ние процесса внутренним транспортом, и он переходит во внутрен­ нюю диффузионную область;

280

Соседние файлы в папке книги