книги / Релаксационные явления в полимерах

реляции между перескоками в поворотно-изомерной модели при­ водит к увеличению кинетической жесткости полимерной цепи. Увеличение кинетической жесткости из-за внутреннего трения в цепочке смещает наивероятнейшее время релаксации в область больших времен и ведет, как правило, к сужению релаксацион­ ного спектра.

Как отмечалось, простое увеличение высот барьеров внутрен­ него вращения при отсутствии дополнительных корреляций между перескоками соседних кинетических единиц еще не эквивалентно увеличению внутреннего трения, а скорее равнозначно увеличению эффективного внешнего трения, что также приводит к росту вре­ мен релаксации, но не изменяет форму уравнений движения. В по­ нятие кинетической жесткости можно, конечно, включить и эф­ фект увеличения высоты барьеров поворотной изомеризации. В на­ стоящей работе, говоря о кинетической жесткости, мы в основном имеем в виду случаи ее проявления через эффект внутреннего тре­ ния (или корреляции перескоков), который приводит и к измене­ нию характера динамических свойств системы, и к изменению мас­ штаба времен релаксации.

Соотношение внутреннего и внешнего трения в цепочке [40] может быть охарактеризовано средней длиной (или числом звеньев)

доченности в распределении продольных компонент р3-, т. е. вели­ чина пе, становятся заметными лишь при пе > п.к.

Релаксационное поведение цепочек, обладающих одновременно термодинамической и кинетической жесткостью, при заданном за­ коне распределения p,j является весьма сложным, и в аналитиче­ ском виде могут быть рассмотрены лишь различные предельные и частные случаи.

Таким образом, даже в макромолекуле, однородной по своим внутренним динамическим параметрам, нерегулярность возбужде­ ния движений в цепочке может привести к широким распределе­ ниям времен релаксации и соответственно к широким областям дисперсии и потерь [до A(lgw) » 3]. Полученные выводы можно применить либо к «одноцепочечному» описанию релаксационных свойств отдельных полимерных цепей со значительной термодина­ мической (или кинетической) жесткостью в растворах или в блоч­ ных полимерах, либо использовать (качественно) при описании ди­ намических свойств надмолекулярных образований, имеющих форму достаточно длинных и не совершенно жестких пачек, кри­ сталлитов или нитей.

Если масштабы движений сравнимы или даже превышают ха­ рактерные длины статистической корреляции /г„ (статистического сегмента или персистентной длины [15— 17]) и длину кинетиче­ ской корреляции, то свойства модели полимерной цепи из жест­ ких элементов приближаются к свойствам известной модели цеп­ ной макромолекулы (модель гауссовых цепей — статистических сег­ ментов — модель Каргина — Слонимского — Рауза) [4, 23—28].

Кинетические свойства субцепи задаются эффективным коэф­ фициентом внешнего трения, который пропорционален числу звеньев в субцепи (или статистическом сегменте), а эффектив­ ный коэффициент упругости сегмента равен коэффициенту стати­ стической упругой силы kT/(h?)c » kTfnl2 т. е. обратно пропор­ ционален числу звеньев в сегменте п, где (Л2) с — средний квадрат длины статистического сегмента.

Кроме того, движение должно быть столь крупномасштабным (ф <С я ), чтобы время релаксации было пропорциональным квад­ рату волнового числа (из-за соответствующей структуры тензора подвижности). Лишь в этом случае статистическая упругая сила пропорциональна kTI(h2)0 = kTjnl2. Это означает, что хотя ста­ тистическая упругая сила сегмента отражает его равновесные свойства, однако самая возможность введения сегмента в модели субцепей связана с определенными динамическими (простран­ ственными и временными) ограничениями. Разделение времени релаксации на фактор статистический (от собственного значения тензора силовых коэффициентов) и фактор кинетический (от соб­ ственного значения тензора подвижности) зависит от способа вы­ бора минимальных элементов цепи. При переходе от жестких элементов к гибким (статистические сегменты) происходит пере­ распределение вкладов этих факторов в т.

Для поворотно-изомерного механизма движения также справедливы уравнения эффективной модели Каргина — Слоним­ ского, однако эффективный коэффициент внешнего трения теперь (cto. также [37—39]) определяется барьерами внутреннего вращения и свойствами кинетических единиц цепочки (а также и истинным внешним трением, если оно влияет на средние частоты перескоков).

В тех случаях, когда в цепочке есть внутреннее трение (или эквивалентные ему наборы коллективных перескоков, или соответ­ ствующая корреляция перескоков), простая модель гауссовых суб­ цепей справедлива для таких крупномасштабных движений, при которых вклад внешнего трения становится больше вклада от внут­ реннего трения.

ДИНАМИКА ДИСКРЕТНЫХ ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

Модели с дискретными параметрами состояния с успехом при­ меняются для описания равновесных статистических свойств коопе­ ративных систем. Введение дискретного набора значений парамет­ ров состояния в одних случаях определяется физической природой

рассматриваемой системы, в других — математическими преимуще­ ствами в постановке и решении соответствующих проблем.

В связи с потребностями теории ферромагнетизма в работах Изинга [41], Крамерса и Ванье [42], Монтролла [43] была развита строгая математическая статистическая теория одномерных коопе­ ративных систем с дискретным числом значений параметров состоя­ ния для каждого элемента системы (см. также обзор [44]).

Волькенштейн выдвинул подтвержденную на опыте поворотно­ изомерную концепцию, в соответствии с которой, можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц полимерной цепочки [13, 45]. На основе этой концепции в работах Волькенштейна [13], Бирштейн и Птицына [14], Флори [15] были развиты методы расчета статистических свойств макромолекул. Ди­ скретная решеточная модель макромолекулы, в которой каждое звено может занимать только определенные дискретные ориента­ ции на какой-либо двумерной или трехмерной решетке, была ис­ пользована для построения статистической теории растворов [46], теории растяжения полимерной цепи [13] и т. д.

Несомненно, что использование дискретной поворотно-изомер­ ной модели может быть полезным и при изучении динамики макро­ молекул. Такая модель позволяет рассмотреть механизм внутрицепной подвижности, связанный с поворотной изомеризацией, т. е. с переходами малых участков цепи из одной стабильной конфор­ мации в другую. На то, что этот механизм может быть ответствен­ ным за ряд динамических свойств полимеров, указывает большое количество работ [9, 47—50].

Суперпозиционное приближение. В основу описания динамиче­ ского поведения дискретной линейной кооперативной системы (мо­ дели Изинга) могут быть положены предложенные в работах Вайнярда, Волькенштейна, Готлиба, Птицына и других [51—55] полуфеноменологические уравнения:

зависящая от состояний ni частиц или степеней свободы. Состояние может изменяться в результате одиночных или коллективных

перегруппировок, в которых могут участвовать не только частицы данной подсистемы а"<, но и частицы соседних подсистем. Величи­

на а?*->aj"1) — частота коллективного перескока, при котором изменяются состояния частиц подсистемы а?1 и некоторого

окаймляющего данную подсистему окружения, состоящего из ns частиц и характеризуемого набором переменных aâ’; /Яl+rt, (о"1, с#’) — частичная функция распределения для большей подсистемы,

тические уравнения типа (V .49), в правую часть которых будут входить частичные функции еще более высокого порядка, и т. д. Так получим иерархию зацепляющихся уравнений для парциаль­ ных функций. Если в системе нет необратимых этапов, можно предположить справедливость принципа детального равновесия для всех типов переходов, тогда:

a>(af1 а[ a f! -► а'2 n’) /e (o f1, a f:■) =

= да («; "• а?'; а'2 п>-> а ?) !е(а( а'2*■) (V. 50)

Благодаря этому соотношению не все частоты перехода являют­ ся независимыми, fe— равновесные парциальные функции распре­ деления:

где fо — Ссхр (— Vint/kT).

Цепочка кинетических уравнений (V. 49) внешне аналогична цепочкам уравнений для классических континуальных функций рас­ пределения. в фазовом (или координатном) пространстве для жид­ костей или реальных газов в динамической теории Боголюбова, Грина, Кирквуда и других [56—58]. Конечно, математические ме­ тоды, которые могут быть использованы для решения задач в ки­ нетике изинговых систем и в динамике жидкостей, различны. В пер­ вую очередь эти различия определяются тем, что каждый элемент в модели Изинга взаимодействует со сравнительно малым, числом определенных ближайших элементов системы. Простейшим прибли­ жением в решении системы уравнений (V. 49) является «мультипли­ кативное» приближение, согласно которому частичная функция распределения представляется в виде произведения унарных фун­ кций для отдельных элементов [51]:

f 1+n’ (o f1, of») = /"• (o f1) (o f’) (V. 52)

Это отношение справедливо тогда, когда состояния соседних частиц (подсистем) независимы друг от друга. Наличие коопера­ тивное™ приводит к отклонению от условия [V. 52] как для равно­ весного, так и для неравновесного состояний.

В этом случае можно использовать приближения,- основанные на квазиравновесных соотношениях между частичными функциями различных порядков, справедливые для данной кооперативной системы. Так, для линейных кооперативных систем с взаимодей­ ствием между ближайшими соседями в равновесии выполняются

суперпозиционные соотношения между парциальными функциями различных порядков:

та, осп-ь ап, ап +1 — его состояние.

Эти соотношения могут быть положены в основу аппроксима­ ции для обрыва цепочек кинетических уравнений.

Тогда самая простая аппроксимация, получающаяся при заме­ не частичных функций третьего порядка через комбинации бинар­ ных и унарных функций, приводит к уравнениям для двух функ­ ций. Соотношения (V. 53) соответствуют квазихимическому прибли­ жению [59, 60], используемому в статистической теории решеточных моделей и моделей Изинга. Возникает вопрос, в какой степени су­ перпозиционное приближение является хорошим. Пусть на систему наложено внешнее поле:

(V. 54)

п

Суперпозиционное соотношение выполняется и для возмущен­ ных равновесных функций распределения. Если в t = 0 внешнее поле выключить, то система начнет релаксировать к равновесному распределению с значением Vest = 0. Поскольку при /= 0 суперпо­ зиционные соотношения выполняются строго, точная начальная скорость релаксации функции распределения fn(an) будет совпа­ дать со скоростью, рассчитанной с помощью (V. 53). Зная вре­ менной режим свободной релаксации, можно пересчитать его на

стационарный периодический режим с Vex/ = ]£V<n)(an) еш . Пове-

П

дение fn (ant) при малых t будет сказываться в основном в области высоких частот. Следовательно, суперпозиционное приближение даёт правильный результат при высоких частотах [для возмущений типа (V. 54)].

С другой стороны, в области малых частот будет успевать уста­ навливаться частичное «квазиравновесие» между унарной функ­ цией и функциями более высоких порядков, что также должно привести к справедливости суперпозиционного соотношения. Таким образом, можно ожидать, что это приближение — хорошая аппро­ ксимация для решения кинетических задач в широком диапазоне частот *.

Приближение унарных функций. В ряде случаев даже исполь­ зование (V. 53) оставляет систему уравнений громоздкой и неудоб­ ной. При рассмотрении динамики систем при слабых внешних воз­ действиях может быть применен метод, который также используется

втеории континуального движения полимерной цепи (см. стр. 271).

*Использование более высоких приближений для простых моделей [55] указывает на хорошую .сходимость суперпозиционного приближения. 1

Для слабого внешнего поля (V. 54) можно получить выражения для равновесных приращений бинарных ôfe(an-i,an) и унарных функций ôfe(an) в виде линейных комбинаций Кп(ап):

Если предположить, что эти соотношения выполняются и при малых отклонениях от равновесия, то бинарные функции, стоящие в правой стороне уравнений, полученных с помощью суперпози­ ционного приближения, выражаются через унарные и получаются уравнения вида:

По сравнению с мультипликативным приближением это прибли­ жение правильно описывает связь йежду равновесными прираще­ ниями частичных функций [для внешнего возмущения (V. 54)] и, кроме того, дает точную начальную скорость релаксации ôf(а*) при мгновенном выключении внешнего возмущения. Коэффициенты РПк не зависят от V exu а определяются статистическими и кинетически­ ми свойствами, системы. Если каждое состояние ап элемента систе­ мы характеризуется ориентацией относительно некоторого напра­ вления в пространстве, то можно ввести среднюю проекцию п-го элемента (звена):

где 0„ — угол между вектором п-го элемента и выделенным направ­ лением.

в2Л»*(®*)cos0*. Коэффициенты Lnh. можно определить и другим

ак

способом, поскольку часто бывает затруднительно выразить ô/(an-i, ая) через бf (ал). Пусть уравнения для |п представляются в виде:

(V-6D

где Tnh— тензор подвижности, связывающий среднюю обобщен­ ную внутреннюю силу фд, действующую на ft-звено и скорость из­ менения средней проекции In-

Если включить внешнее поле

k

где рд— дипольный момент ft-го элемента, то в уравнение (V. 61) добавляется еще один член:

<v-ra>

к

Представим теперь обобщенные силы фд как линейные комби­ нации |п. В равновесии правая часть (V. 63) обращается в нуль при любом наборе рд. Следовательно

(V. 62). Таким образом, фд и рд являются одинаковыми линейны­ ми комбинациями |<е>и Выразим рд через Легко показать, что для возмущения, обусловленного внешним полем (V. 62)

is ayext) - w 2l к (cos 0*cos0« ) ^ Вы (v-65)

где усреднение производится с невозмущенной равновесной функ­ цией распределения. Обращая (V. 65), поЛучаём

может быть названа матрицей обобщенных силовых коэффициен­ тов, поскольку она связывает обобщенные внутренние силы и «ко­ ординаты» Is = {cos 0S) . Коэффициенты BkS= (cos 0д cos 0S) и Сд» определяются равновесными статистическими свойствами системы и находятся с помощью соответствующих методов конформационной статистики [13— 15]. Покажем теперь, как находятся коэффи­ циенты тензора Гпд.

Кинетическое уравнение для |п записывается в форме:

2 -созвя[ш (...ая- » « £ к ^ ( . . . а п . . . ) -

ап* ап

~ w (...a '^ a n; Vext)f(. v а'а . . .)] (V. 68)

Здесь w( . . . а „—мхя) — частота перехода ап—>а'п при включен­ ном поле (V. 62). Рассмотрим случай, когда система находилась

Модель цепи на плоской квадратной решетке. Рассмотрим про* стейшую модель полимерной цепи—плоскую модель цепи, каждое звено которой может занимать по отношению к предыдущему три

тических единиц), образующих между собой прямой угол. Эти пере­ скоки моделируют сегментальное движение в полимерной цепи.