книги / Релаксационные явления в полимерах

сажи в резине, тем заметнее снижается энергия активации с уве­ личением деформации растяжения (см. рис. IV. 16, а).

Однако, если энергию активации С/4 для всех наполнений вы­ разить в зависимости от начального напряжения, которое отсчи­ тывается через 1 сек после растяжения до заданной деформации, то энергия активации независимо от содержания наполнителя ли­

сов в ненаполненных сшйтых каучуках и для первых трех релак­ сационных процессов в наполненных сшитых каучуках. Это связано с тем, что в деформированном наполненном сшитом кау­ чуке напряжения распределяются неравномерно. Основное усилие приходится на саже-каучуковые структуры. Каучуковая состав­ ляющая деформируется малыми локальными напряжениями, практически не оказывающими влияния на энергию активации.

Для всех трех саженаполненных сшитых каучуков во всем ин­ тервале деформаций до 200% растяжения энергия актйвацйи U$ составляет 28—30 ккал/моль и совпадает с энергией активации хи­ мической релаксации серных вулканизатов по данным Тобольско­ го и по нашим данным для ненаполненного сшитого каучука.

ЛИТЕРАТУРА

1.В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, Краткие очерки по физико-химии полимеров, Изд. «Химия», 1967.

7.С. Я. Френкель, Г. К* Ельяшевич, Ю. Н. Панов, сб. «Успехи хи­ мии и физики полимеров», Изд. «Химия», 1970.

8. H. Т о m p a, Polymer Solutions, London, 1956.

9.Физический энциклопедический словарь, т. 4, Изд. «Советская энциклопе­ дия», 1965, стр. 263.

10.М. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1952.

11.В. В. Эскин, Успехи физ. наук, 82, 650 (1964).

12.С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич, ВМС, А13, N° 2, 493 (1971).

13.Ф. X. Джей л, Полимерные монокристаллы, Изд. «Химия», 1968.

17.В. Г. Баранов, БиЖу - чан, Т. И. Волков, С. Я. Френкель, ВМС, А9, N° 1, 81 (1967).

18.J. J. Keane, R. S. Stein, J. Polymer Sci., 20, 327 (1956).

21.Т. И. Волков, Г. С. Фаршян, В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, ВМС, All, N° 1, 108 (1969).

23.Т. И. Волков, Г. С. Фаршян, В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, ВМС, All, N° 1, 108 (1969).

24.Г. М. Бартенев, 10. С. Зуев, Прочность и разрушение высокоэластиче­

ских материалов, Изд. «Химия», 1964.

25. Г. М. Бартенев, В. В. К у з н е ч и к о в а, 3. Г. По ва ро в а, В. А. Кар­ гин, ВМС, All, 2172 (1969).

26.В. А. Каргин, 3. Я. Б ер ест н ев а, В. Г. Калашникова, Успехи хи­ мии, 36, 203 (1967).

27.Г. М. Б а р т е н е в, ВМС, 6, 2155 (1964).

28. П. П. Ко бек о, Аморфные вещества, Изд. АН СССР, 1952, стр. 135.

29.А. Маллинс, Каучук и резина, N° 7, 10, 1968; Труды международной кон­ ференции по каучуку и резине, Изд. «Химия», 1971, стр. 111.

30.П. А. Ребиндер, Жури. ВХО им. Д. И- Менделеева, 8, 162 (1963); сб.

33.Г. M. Бартенев, H. В. Захаренко, Колл, ж., 24, 121 (1960).

34.С. С. Воюцкий, Механика полимеров, N° 1, 127 (1969).

35.Г. М. Бартенев, Л. Г. Глухаткина, ВМС, А10, 400 (1968).

36. Б. А. Д от а д к и н, Г. М. Бартенев, M. M. Р е з и и к о в с к и й, Колл, ж., И, 314 (1949).

37.Г. Л. Слонимский, Л. 3. Роговина, ВМС, 6, 620 (1964).

38.Г. М. Бартенев, Л. А. Вишницкая, Колл, ж., 18, 135 (1956).

39. Г. М. Б а р т е н е в, Л. А . В и ш н и ц к а я, ВМС, 6, 751 (1964).

40 Г. М. Бартенев, сб. «Вулканизация резин», Госхимиздат, 1954, стр. 196. 41. Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 133, 88 (1960).

42 Г. М. Бартенев, Б. А. Д о г а д ки н, H. М. Новикова, ЖТФ, 18, 1282 (1948).

43.Г. М. Бартенев, А. В. Брюханов, Уч. зап. МГПИ им. В. П. Потем­ кина, 56, 109 (1960).

44.А. Тобольский,-Свойства и структура полимеров, Изд. «Химия», 1964.

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И МОДЕЛЬНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ ДЛЯ КОНТИНУАЛЬНЫХ МОДЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, ПОСТРОЕННЫХ ИЗ ЖЕСТКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изучение динамических свойств отдельных макромолекул, с одной стороны, является необходимым фундаментом для понима­ ния и построения общей теории кинетики полимеров в массе, а с другой стороны, имеет самостоятельное значение как теоретиче­ ское, так и прикладное. Внутримолекулярная подвижность — это чувствительная (хотя и не всегда легко интерпретируемая) фун­ кция химической структуры отдельной макромолекулы, степени стереорегулярности внутрицепного ближнего и дальнего порядка (внутрицепной организации), она может служить чувствительным индикатором внутримолекулярных конформационных изменений.

Основные представления о механизме внутримолекулярной под­ вижности в гибких линейных полимерных цепях за счет внутрен­ него вращения (свободного или заторможенного) были высказаны и развитыеще в 30—40-е годы В. Куном, Г. Куном, Марком в из­ вестных работах физико-технической школы — Кобеко, Кувшинского, Гуревича, Журкова, Александрова и Лазуркина, Шишкина, в теоретических исследованиях Френкеля и Бреслера и др. [1—9]. Уже тогда были предложены два основных механизма теплового дви­ жения основной цепи макромолекулы: 1) механизм накопления ма­ лых крутильных (и деформационных) колебаний в цепочке [8, 10]; 2) механизм свободного (или заторможенного) внутреннего вра­ щения, связанного с преодолением внутримолекулярных потен­ циальных барьеров [11, 12].

Последующие исследования по конформационной статистикё гибких полимеров, в особенности работы Волькенштёйна, Птицы­ на и Бирштейн [13, 14], а также Флори с сотрудниками [15], пока­ зали, что по крайней мере для термодинамически гибких карбоцепных полимеров, полисилоксанов и других поворотно-изомерный механизм гибкости превалирует и согласуется с существующими экспериментальными данными по равновесным конформациоиным свойствам (размеры, дипольные моменты, оптическая анизотропия), Значительные успехи конформационной статистики полимеров соз­ дали предпосылки и для применения поворотно-изомерной концеп­ ции к задачам физической кинетики полимеров.

В то же время за последние годы в работах Цветкова и его школы и других авторов конформационные свойства и внутримоле­ кулярная подвижность изучены для йолужестких или жесткоцепных

полимеров (полициклические лестничные полимеры, полипептиды и другие полимеры с вторичной и третичной структурой, фиксиро­ ванной Н-связями, полиизоцианаты и др.) [16,— 18]. В этих полиме­ рах поворотно-изомерное движение, т. е.' внутреннее вращение, либо полностью блокировано, либо сильно заторможено, и, следова­ тельно, должен осуществляться колебательный механизм теплово­ го движения [10], причем этот механизм уже будет ответственным как за среднестатистические, так и за кинетические свойства ма­ кромолекул. Достигнут значительный прогресс в построении теорий равновесных статистических свойств полужестких (а также корот­ ких молекул) цепей на основе модели персистентной цепи (см., например, [16— 18]).

Были созданы предпосылки для развития кинетической теории полужестких макромолекул на основе механизма накопления ко­ лебаний [18—22].

Построение молекулярной или «модельно-молекулярной» тео­ рии динамических свойств полимеров должно опираться на теорию кинетических свойств отдельной полимерной цепи. Учет межцеп­ ного взаимодействия является следующим этапом теории.

Под «отдельной» цепочкой следует понимать, естественно, не макромолекулу в вакууме, которая свернулась бы в глобулу под действием сил притяжения между удаленными по контуру цепи звеньями, а макромолекулу, находящуюся в растворе (или даже в блочном полимере). При этом предполагается, что динамическое действие внешней среды на макромолекулу может быть сведено к силам вязкого трения (для модели цепи с континуальным движе­ нием) или к внешним потенциальным барьерам, препятствующим перескокам звеньев цепи (для решеточной модели цепочки).

Динамические свойства отдельных цепей проявляются в разно­ образных процессах: диэлектрической релаксации в растворах, ориентации и деформации макромолекул в потоке, релаксации раз­ бавленных растворов полимеров в ультразвуковом поле, деполяри­ зации флуоресценции в растворах полимеров, конформационных превращений в растворах биологических полимеров, наконец, в ко­ лебательных спектрах полимерных цепей в растворе.

Если динамическое влияние межцепного взаимодействия на от­ дельную цепь может быть описано сглаженным (усредненным) образом — с помощью некоторого эффективного коэффициента трения, узлов, фиксации определенных равновесных положений для ориентаций звеньев и т. п., то динамическая модель отдельной цепи может быть применена для описания неравновесных свойств полимера в массе.

Основной целью настоящей главы является изложение теории, позволяющей рассматривать физическую кинетику процессов в длинной цепной макромолекуле с ограниченной термодинамической и кинетической гибкостью.

До последнего времени для теоретического описания механиче­ ских релаксационных свойств гибких цепных макромолекул с успе­

хом применялась модель гауссовых субцепей (сегментов), впервые предложенная Каргиным и Слонимским [4, 23, 24] и развитая Рау­ зом [25], Зиммом [26], Бикки [27], Кестнером [28] и др. Теоретиче­ ское исследование динамики макромолекул на модели гауссовых субцепей проводилось также в ряде работ Волькенштейна, Салихо­ ва, Светлова и Готлиба [29—32].

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответ­ ственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлек­ трической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразву­ ковой релаксации. Построение теории динамических свойств кине­ тики и термодинамики .полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участ­ ка цёпи, состоящего из нескольких звеньев.

Для построения точной молекулярной теории релаксационных свойств цепной макромолекулы необходимо составлять и уметь на­ ходить решение обобщенного диффузионного уравнения в конфи­ гурационном (или, точнее, в конформационном) пространстве обоб­ щенных внутренних координат полимерной цепи. В трудах Кирк­ вуда, Фуосса, Хаммерле [12, 33, 34] разработаны методы, сводящие решение обобщенного диффузионного уравнения к нахождению собственных значений и собственных функций некоторых операто­ ров, зависящих от обобщенного тензора диффузии, потенциала внутримолекулярного взаимодействия и тензора гидродинамиче­ ского взаимодействия. Однако точные методы не удается приме­ нить даже к свободно-сочлененным цепям при отсутствии гидроди­ намического взаимодействия.

Анализ приближенных способов усреднения тензора диффузии, предложенных в работах [12, 33], а также других приближенных методов теоретического рассмотрения динамики отдельной цепи показывает, что используемые приближения недостаточно коррект­ но учитывают корреляцию между движениями отдельных звеньев цепи, фактически игнорируя кооперативный сегментный характер движения. Применение этих приближений в той или иной форме связано с допущением, что внутреннее вращение вокруг некоторой связи в цепочке обусловлено поворотом одноГг'части цепочки как целого по отношению к другой части. Последовательное использо­ вание подобных приближений приводит к неэквивалентности звеньев длинной цепи даже по отношению к диэлектрически актив­ ным мелкомасштабным движениям, а также не дает правильных результатов при количественной трактовке крупномасштабного

разворачивания цепи под действием «механической» силы растя­ гивающей цепочки за концы (ср. [8]). Заметим, что любые коррект­ ные приближения, используемые для упрощения обобщенного диф­ фузионного уравнения или других молекулярных кинетических уравнений и следствий из них, должны при переходе к крупно­ масштабным низкочастотным процессам давать результаты, согла­ сующиеся с выводами из модели Каргина — Слонимского — Рауза («модели гауссовых субцепей»).

Модель. При исследовании мелко- и среднемасштабных внутри­ молекулярных движений полимерную цепь следует рассматривать в виде линейной последовательности жестких элементов. Физиче­ ски оправданный выбор «эффективного» жесткого элемента зави­ сит от кинетической и конформационной микроструктуры поли­ мерной цепи (от ее кинетической и термодинамической гибкости), от механизма внутримолекулярной подвижности (поворотная изо­ меризация, крутильные или деформационные колебания и др.), а также от способа возбуждения исследуемых движений.

В идеальной строгой теорий релаксационных процессов таким жестким элементом будет являться химическая связь (или жест­ кая группа сопряженных связей, например пептидная группа, или какие-либо циклические группировки). Этот жесткий элемент дол­ жен быть способен к вращению или к колебаниям по отношению к соседним жестким элементам.

В приближенной теории, являющейся промежуточной между теорией гауссовых субцепей (модель Каргина—Слонимского—Рау­ за) и идеальной строгой теорией, за эффективный жесткий элемент может быть принята группа звеньев в цепи, которая в действитель­ ности обладает внутренними степенями свободы.

При этом и связь между этими эффективно жесткими элемен­ тами также будет задаваться некоторым эффективным, усреднен­ ным образом. В простейшем случае цепочка моделируется по­ следовательностью свободно-сочлененных жестких элементов. Бо­ лее жестким цепям будет тогда соответствовать большая длина эффективного жесткого участка, свободно сочлененного с со­ седями.

Даже само составление диффузионного уравнения для длинной цепочки с жесткими связями и углами представляет значительные трудности из-за необходимости обращения тензора диссипативной функции (или тензора'трения) [12, 33], коэффициенты которого за­ висят от углов между звеньями цепочки.

Поэтому вначале остановимся на более простом подходе, осно­ ванном на анализе диффузионного уравнения для простейшего слу­ чая двумерной цепи на плоскости, когда элементарный прямоли­ нейный участок не является вполне жестким.

Диффузионное уравнение для цепочки из деформируемых звеньев. Положим, что полимерная цепь (рис. V. 1) состоит из N свободно сочлененных элементов, причем потенциальная энер­ гия для деформации каждого элемента УДг,-), коэффициент посту­

В уравнении (V. 1) удобно перейти к относительным декартовым координатам щ = Xj+i— Xj и vj = t/j+i— ÿj> a затем к полярным координатам элементов цепи (ry, 0,) щ = г3cos 0,- и v$ — rysin 0j.

Тогда невозмущенное внешним полем уравнение (V. 1) приво­ дится к виду:

ж/°г

где

правление в пространстве. Для получения системы уравнений для средних величин типа (г-р cos0y), к которым принадлежат искомые

от {0} и все производные ÔV/ÔQ в невозмущенном уравнении рав­ ны 0.

При этом оказывается необходимым в первом приближении пренебречь другими средними гармониками функции распределе­ ния, с которыми сцеплены уравнения для (r^cosGy), например гармониками вида (грcos(20y — 0j_i)), (г*sin(2Ôj—0y_i)).

Основания для такого приближения могут быть следующие: 1) в статическом возмущающем поле вида (V. 3) возбу­

ждаются исключительно гармоники (rf cos 0у);

2) для сравнительно медленных средне- и крупномасштабных процессов, описываемых моделью Каргина — Слонимского, при

3) для отдельного жесткого элемента различные гармоники также независимы, причем средние значения более «высоких» гармоник релаксируют быстрее, чем = (cosGj); в рассматри­ ваемом приближении мы интересуемся не столько деталями эле­ ментарного акта, сколько закономерностями корреляции движе­ ний жестких элементов, связанных в цепь, для интервалов вре­ мени больших и сравнимых с характерными временами движения для отдельного звена;

4)использование приближения, линейного относительно первых гармоник (cos©,), приводит к правильным результатам в теории мелкомасштабных движений цепей с сильной заторможенностью внутреннего вращения (крутильные колебания), когда возможно построение точного решения диффузионного уравнения [22, 45];

5)для цепей с большим внутренним трением теория в прибли­ жении, сохраняющем только (cos0,), приводит к правильным предельным случаям как для крупномасштабных движений (в со­ ответствии с моделью гауссовых субцепей), так и для мелкомас­ штабных движений (когда влияние кинематической связи звеньев

вцепи мало по сравнению с влиянием внутреннего трения). Учитывая все эти приближения, окончательно получаем, общий

вид систем уравнений для (rJcosO^):

При наличии слабого возмущающего поля Уех< (V. 6) к урав­ нению (V. 7) добавляется «возмущающий» член, зависящий от невозмущенной функции распределения fo и Уеж/:

рость изменения функции распределения в момент выключения

более медленной вращательной диффузии углов 0,. Если ограни­

то из (V. 7) получается набор систем уравнений для средних ко­ синусов углов, образованных жесткими элементами цепи с осью х, |<я вг (cos 0,), для средних значений сил реакций dVIdrj, дей­ ствующих вдоль жестких элементов, и для средних произведений вида (rpt dVfdrj).

ми проекции на ось х силы взаимодействия звеньев, точнее цент­ ров вязкого сопротивления, соединенных /-й «связью»; т. е. Qj— средней проекцией реакции связи, действующей вдоль /-го эле­ мента цепи.

Вычитая (V.9) из (V. 10), получаем систему уравнений, свя­ зывающую наборы {!<*>} и {Qj}. Решения (V. 9) и (V. 10) для длин­ ных цепей можно, как обычно, искать в форме нормальных коор­ динат, соответствующих разложению в ряд Фурье:

жестких элементов. Если еще принять во внимание внешнее поле