книги / Релаксационные явления в полимерах

Во многих случаях оказывается более простым менять не частоту переменного поля, а напряженность постоянного поля Я, т. е. ме­ нять Ларморову частоту. При этом сигнал пишется как функция

Функция %"(АН)/С или х"(Дсо)/С называется уравнением формы линии поглощения. Линия, описываемая уравнением (III. 79), называется Лоренцовой линией. Вводится также понятие нормированной формы линии:

В (АН) = х" (АН) J | г" (АН) d АН

Нормированная Лоренцова 'форма линии описывается функ­

стр. 225).

Задача о форме линии ядерного магнитного резонанса в твер­ дом теле и в сильновязкйх жидкостях (область стеклования) в общем виде не решена. Однако формула (III. 71) позволяет полу­ чить точные результаты для моментов линии поглощения

0 0

Д Я "= | d АНg (АН) АНп

—00

втвердом теле, где межъядерные вектора с точностью до малых колебаний постоянны во времени. Наиболее популярна формула

для второго момента АН2 выведенная Ван-Флеком, которая имеется во всех книгах по магнитному резонансу [13—15] [13, гл. IV; 14, гл. III; 15]. Формула Ван-Флека позволяет получать важную информацию о структуре твердого тела. При повышении

температуры часто наблюдается ступенчатое уменьшение АН2 что связано с размораживанием определенных молекулярных дви­ жений. Примеры температурной зависимости АН2 для полимеровч приведены в книге Слонима и Любимова [15]. Можно дать грубое, но наглядное объяснение сужению линии, обусловленному моле­ кулярным движением, — кинематическому сужению: в системе

взаимодействующих спинов каждый спин, кроме внешнего поля Н, чувствует еще и локальное поле, создаваемое соседними ядра­ ми, т. е. он находится в поле Н + ДЯ, поэтому резонансные усло­ вия у каждого спина наступают при своей частоте, в результате по­ лучается широкая линия резонанса; молекулярное движение приво­ дит к тому, что спин движущейся группы находится в переменном локальном поле, и при достаточно быстром движении это локаль­ ное поле усредняется. Отсюда ясно, что характерные времена моле­ кулярного движения, которые эффективно сужают линию, должны

быть порядка у/ V ДН2.

Существуют формулы и для второго момента, справедливые при быстром вращении отдельных групп в твердом теле. Эти формулы применимы при условии, что вращение неполностью

усредняет диполь-дипольное взаимодействие HSL например, это должно быть вращение вокруг неподвижной оси. Как видно из (111.73), усреднение по всем направлениям вектора в предпо­ ложении, что все направления равновероятны, обращает соответ­

ствующий член в HSL в нуль. Эти формулы помогают установить, какое вращение размораживается при данной температуре, и по­ могают при интерпретации вторичных релаксационных переходов в полимерах. При этом следует подчеркнуть, что по вторым мо­ ментам нельзя изучать размягчение или плавление, так как при этом размораживаются сегментальные движения, которые пол­ ностью усрёдняют диполь-дипольное взаимодействие.

Как упоминалось выше, при температурах выше области стек­ лования или плавления форма линии Лоренцова. А как видно из (III.80), для Лоренцовой линии второй момент бесконечно велик. Это значит, что при размягчении или плавлении резко сужается центральная часть линии и уширяются далекие крылья, которые дают большой вклад во второй момент, но не наблюдаются, так как теряются в шумах. В области стеклования или плавления имеет смысл следить только за шириной линии. Более надежные данные о молекулярном движении получаются из анализа дан­ ных о спии-решеточной релаксации, которая будет рассмотрена на стр. 223—226.

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА

Обычно процессами переноса называют релаксационные про­ цессы, в которых устанавливается равновесие в пространственно неоднородных системах. К процессам переноса относится, напри­ мер, теплопроводность, которая выравнивает температуры в не­ однородно нагретом теле. При этом происходит перенос энергии от горячих областёй к холодным, что и объясняет название — про­ цесс переноса. Из общего курса физики известны другие про­ цессы переноса: вязкость — перенос импульса, диффузия — пере­ нос массы.

С полным правом процессом переноса можно назвать спин-реше: точную релаксацию, при которой происходит перенос энергии от спиновой подсистемы в решетку — к остальным степеням свободы тела.

Здесь будет рассмотрена связь процессов переноса с молеку­ лярным движением. Статистическая теория процессов переноса строится на основании общих методов, изложенных выше (см. стр. 201—206). Начнем с процессов спиновой релаксации как наи­ более простых. Под. действием переменного магнитного поля век­ тор спиновой намагниченности М будет отклоняться от равновес­ ной намагниченности, которая пропорциональна магнитному полю и обратно пропорциональна абсолютной температуре, т. е.

Отметим, что в переменном поле равновесная намагниченность •становится функцией времени. На основании соображений, приве­ денных на стр. 202—203, мы теперь должны характеризовать нерав­ новесное состояние системы заданием вектора намагниченности:

М = (§ )

Далее разделим гамильтониан системы на три части так, как это было сделано в (111.72), и учтем, что температура решетки не может нарушаться очень слабой диссипацией энергии спиновой системы. Таким образом, квазиравновесное распределение (III. 13) теперь принимает вид:

в третий член под знаком экспоненты.

Распределение (III.82) перейдет в равновесное каноническое распределение в постоянном поле Но, если заменить вектор « на Р#о. Допустим, как и на стр. 220, что постоянное поле направлено по оси z и что в рассматриваемый момент 'времени переменное поле выключено, тогда мы можем назвать величину Т3 = Ho/kaz температурой спиновой подсистемы — спиновой температурой. Из сказанного на стр. 203 следует, что Т8 обладает всеми свойствами термодинамической температуры, и разность f s— T показывает, насколько температура спиновой подсистемы отличается от тем­ пературы решетки.

Уравнения движения для М в простой форме (III. 27) спра­ ведливы при выполнении двух условий: близости системы к рав­ новесию и медленности изменения М. Для спиновых систем первое условие, которое позволяет линеаризовать распределение (111.82)

по спиновым переменным, выполняется практически при всех тем­ пературах, независимо от направления М так как ЩЯв) < 1 и

(.HSL) < (Яз). Условие медленности в общем случае не выпол­ няется, так как в сильном магнитном поле происходит быстрая прецессия магнитного момента вокруг направления поля. Однако регулярная прецессия может быть выделена из общего изменения

S аналогично тому, как это было сделано в (III. 76). Поэтому убу­

дем считать медленным движение только под действием Ни + ЯвьНо выделения прецессии оказывается еще недостаточным. Необ­ ходимо еще, чтобы молекулярные движения были настолько бы­

стрыми, чтобы уменьшить эффективную величину HSL- Кроме того, переменное магнитное поле должно быть не слишком силь­

намагниченности, направленной вдоль постоянного магнитного поля Но, и третий член описывает релаксацию поперечных компо­

нентов. Величины М°х и М°у, как это следует из (III. 81), пропор­ циональны амплитуде переменного поля h и могут быть опущены из макроскопических уравнений (III. 83), которые называются уравнениями Блоха, так как во многих случаях h <с Я0. Времена релаксации Ту и Т2 выражаются через временные корреляционные

N — число спинов в образце; Н— постоянная Планка;

Qtk — угол между вектором г,й, соединяющим ядра i и k, и на­ правлением постоянного магнитного поля.

Условия применимости уравнения (III. 83) можно сформулировать в виде трех неравенств:

Напротив, в области больших тс осциллирующие члены эффек­ тивно уменьшают величину интеграла по времени и основной вклад в скорость поперечной релаксации дает первый член в квад­ ратных скобках в (III.85). В результате при возрастании тс вре­ мя поперечной релаксации уменьшается и при некоторых тс вто­ рое из условий (III. 86) нарушается. В книгах по магнитному резонансу [13, гл. III; 14, гл. 2; § 8] показано, что форма динии, рассчитанная на основании уравнений Блоха (111.83), имеет Лоренцову форму (III. 80). Отсюда и следует утверждение, выска­ занное на стр. 221, о том, что линия ядерного магнитного резонанса имеет Лоренцову форму только в жидких средах.

В выражение для Т\ входят только осциллирующие члены, по­ этому и при больших тс первое из условии (III. 86) продолжает выполняться, если только сох, достаточно велико (сильное постоян­ ное поле). Если переменной частью магнитного поля можно пре­ небречь и Мх = Му = 0, то, как отмечалось выше, с продольной намагниченностью можно сопоставить спиновую температуру. При этом уравнение (III. 83) принимает вид простейшего релаксацион­ ного уравнения

о котором можно сказать, что оно описывает релаксацию спино­ вой температуры к температуре .решетки, поэтому продольную ре­ лаксацию называют еще спин-решеточной релаксацией, а время Ti называют временем спин-решеточной релаксации.

Поскольку понятие о спиновой температуре определено при Мх — Му = 0, т. е. после того как поперечная релаксация уже за­ кончилась, то поперечную релаксацию часто рассматривают как процесс установления теплового равновесия в спиновой подси­ стеме и называют спин-спиновой релаксацией и время Т2— вре­ менем спин-спиновой релаксации. Особенно полезными эти понятия

оказываются при медленных движениях, когда Tz~<^Ti. Говорить о спин-спиновой и спин-.решеточной релаксациях можно и тогда, когда нарушается второе из условий (III.86), и понятие о времени спин-спиновой релаксации в точном смысле этого слова, уже не­ применимо.

Из сказанного следует, что при больших тс Т\ возрастает при

= (L2) exp (— t/xc). Таким образом, минимум на температурной за­ висимости Ti лежит в области, где время корреляции молекуляр­ ного движения порядка I/CÛL- Применение этого вывода в иссле­ дованиях молекулярного движения в полимерах см. в гл. I.

Возвращаясь к классическим процессам переноса, рассмотрим вязкое течение несжимаемой среды, в которой поддерживается постоянная температура (с более общим случаем можно позна­ комиться в работе [4]). При рассмотрении процессов переноса среда разбивается на малые, но все же макроскопические (содер­ жащие большое число частиц) ячейки объемом" ДК Здесь мы встречаемся с типичной для статистического обоснования соотноше­ ний механики сплошных сред ситуацией/ когда большой по отно­ шению к молекулярным размерам объема в макроскопической тео,- рии считается математической точкой. Неравновесное состояние системы будем задавать скоростями движения ячеек: г»(ж), где ж — радиус-вектор ячейки. Согласно общему подходу (см. стр. 203), нам нужно представить г»(ж) в виде среднего от некоторой функ­ ции фазовых координат. Этой функцией может быть плотность импульса, которая определяется как

р (*)— 2 pfi (ri — *)

i

где pi — импульс i-й частицы, г,- — ее радиус-вектор и ô (г4— ж) = = 0, если i-я частица не находится в ячейке с радиусом-вектором

ж, и 6 (г* — ж )= 1/AV, если частица находится в ячейке. По опре­ делению (Р(ж)> = pv(ж), где р — плотность среды.

Из гидродинамики известно (см., например, [17]), что уравне­ ния движения для вязкой среды можно записать в виде:

нат, движущейся вместе с жидкостью. В то же время можно по­ казать [4], что если радиус сил межмолекулярного взаимодействия

теории вязкоупругости, подробно рассматривалось в гл. III. Ре­ зультат (III. 97) показывает, что релаксационный сдвиговый мо­ дуль— это временная корреляционная функция потоков импульса и времена механической релаксации — это времена корреляции молекулярного движения. Вывод уравнений типа (III. 96) для произвольного вида напряженного состояния см. в работе [18].

Соотношения (III. 94)— (III. 97) позволяют понять причину того, что в вязких средах, какими являются полимеры, нужно учи­ тывать эффекты последействия. Действительно, медленные моле­ кулярные движения длинных макромолекул приводят к медлен­ ному затуханию временных корреляционных функций и не позволяют их выносить из-под знакаинтеграла по времени.

В заключение отметим, что один из главных результатов со­ временной статистической термодинамики — это установление свя­ зи между релаксационными процессами и временными корреля­ ционными функциями молекулярного движения. При этом нужно иметь в виду, что поскольку различным релаксационным процес­ сам соответствуют корреляционные функции различных величин, то и информация о молекулярном движении, которую эти про­ цессы дают, может быть различной.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. А. Леонтовия, Введение в термодинамику, изд. 2-е, § 1—8, 13, 16, 17, 28—32, Гостехиздат, 1952.

2.С. Де Гроот, П. Мазур, Неравновесная термодинамика, гл. II—IV, VII, Изд. «Мнр», 1964.

3.Р. Кубо, сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ, 1962, стр. 345.

4.Д. Н. Зубарев, Неравновесная статистическая термодинамика, Изд. «Нау­ ка», 1971.

5.Э. Шредингер, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1948.

6.H. Nyquist, Phys. Rev., 32, ПО (1928).

7.И. Е. Там м, Основы теории электричества, изд. 8-е, § 24, Изд. «Наука», 1966.

8.S. H. Glarum, J. Chem. Phys., 33, 1371 (1960).

9.R. Н. Cole, J. Chem. Phys., 42, 637 (1965).

13.A. Абрагам, Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.

14.Ч. Сликтер, Основы теории магнитного резонанса, Изд. «Мир», 1967.

15.И. Я. Слон им, А. Н. Любимов, Ядерный магнитный резонанс в поли­

§ 2, 7, 15, 1954.

18.T. Н. Хаза нов нч, Прикл. мат., мех., 28, 1123 (1964).

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА РАЗНЫХ УРОВНЯХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ

ОСНОВЫ РЕЛАКСАЦИОННОЙ терм оди н ам и ки

Анализ термодинамических свойств одно- и мультикомпонецтных систем, в особенности фазовых равновесий при относительно высоких концентрациях полимерного компонента, затруднен и подчас неоднозначен из-за суперпозиции ряда структурных про­ цессов, характеризуемых кинетическими параметрами, различаю­ щимися на несколько порядков.

Обычно это обстоятельство трактуется качественно в терми­ нах «размазывания» температурных интервалов перехода, влия­ ния внешних параметров на длительность перехода (наиболее тривиальный вариант — растворение аморфного полимера при пе­ ремешивании и в покое), влияние способа проведения экспери­ мента на положение точки или интервала перехода, например определение температур стеклования или плавления (1—3J.

Подобный подход и отсутствие сколько-нибудь убедительного метода количественного анализа термодинамики структурных пре­ вращений в полимерах основаны в значительной мере на пред­ рассудке, согласно которому все релаксационные явления отно­ сятся к области кинетики и не могут быть явным образом учтены при термодинамическом описании. Отсюда следует и невозмож­ ность непосредственного учета различных уровней молекулярной и надмолекулярной организации при анализе структурных пре­ вращений.

В действительности же все обстоит как раз наоборот. Именно использование некоторых принципов неравновесной термодина­ мики дает возможность прямым образом учесть вклады в любой структурный процесс разных уровней структурной организации и подойти к решению одной из основных проблем современной фи­ зики полимеров — количественному описанию высокомолекуляр­ ных систем сколь угодно большой степени сложности.

Следовало бы подчеркнуть слова «подойти к решению», ибо ниже не дается готовая теория, а лишь формулируются свобод­ ные от внутренних противоречий принципы «конструирования» такой теории.

Предлагаемый подход основан на отказе от обычного форма­ лизма термодинамики необратимых процессов, где доминирую­ щую роль играет принцип производства энтропии [4] и замена его

системой постулатов, комбинирующих стандартные положения необратимой термодинамики и принципы термодинамики малых систем: Такой подход удобен еще и тем, что допускает количествен­ ное рассмотрение неравновесных или необратимых процессов, про­ текающих на фоне обратимых, трактуемых в терминах «обычной» термодинамики.

Прежде всего несколько слов о термодинамике малых систем, развитой в начале минувшего десятилетия Хиллом [5]. В целом ряде случаев — и наиболее характерным из них является раствор полимера — макроскопическую систему можно рассматривать как состоящую из п микроскопических макромолекул. «Малая систе­ ма» достаточно велика, чтобы к ней были приложимы статистиче­ ские принципы термодинамики. Ясно, что любая цепная макромо­ лекула достаточно большой степени полимеризации этому требо­ ванию удовлетворяет. В то же время малая система должна быть и в самом деле достаточно мала, чтобы макросистему можно было трактовать как статистический ансамбль «подсистем», како­ выми и являются малые системы.

Макромолекулы не являются единственным примером таких малых систем. Сюда же относятся слои адсорбированных молекул на коллоидных частицах, сами коллоидные частицы, жидкие капли (в эмульсиях) или пузырьки газа в жидкостях — и вообще доста­ точно крупные гетерофазные флюктуации любого типа [6, см. гл 7]. Существенно отметить, что само понятие «малости», равно как и понятие «не слишком больших отклонений от равновесного состоя­ ния», используемое в неравновесной термодинамике, хотя и отно­ сится к категории критериальных понятий, содержит в себе эле­ мент неопределенности. Так, некий макроскопический ансамбль малых систем может быть, в свою очередь, малой системой, вхо­ дящей в сверхансамбль, на котором последовательность уровней организации тоже может еще не останавливаться. Единственный существенный критерий здесь — относительная автономность ма­ лых систем, образующих большой ансамбль.

Наличие этой автономности немедленно приводит к ряду важ­ ных следствий. Допустим, большая система состоит из N моле­ кул и характеризуется термодинамическим потенциалом (свобод­ ной энергией) Гиббса G = Nf(p,T), где / — функция только тем­ пературы Т и давления р. Для обычной системы химический потенциал

(особо подчеркнем тождество), а энтропия

и соответственно (dpfdT)p = S/N. Здесь «обычной» системой могло быть твердое тело или простая жидкость. Допустим теперь,