книги / Релаксационные явления в полимерах

МЕТОДЫ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ

ИТЕОРИИ ФЛЮКТУАЦИЙ

ИИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ

МЕТОД КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ

Экспериментальными методами широко исследованы механиче­ ские, реологические, тепловые, электрические и другие свойства многих полимерных систем [1— 11]. С помощью методов статисти­ ческой физики решен ряд вопросов о равновесных свойствах поли­ мерных цепей [12, 13]. Многие из экспериментально наблюдаемых закономерностей были достаточно хорошо описаны и частично объяснены теорией с использованием феноменологических и полуфеноменологических моделей и методов (модельная теория вязкоупругих свойств, кинетическая теория высокоэластичности, теория строения сеток, теория релаксационных явлений [1, 4, 15, 16—26] и др.). Ряд задач о неравновесных свойствах полимеров решен

ских моделей полимерных цепей касались, как правило, тех физи­ ческих свойств полимеров, которые обусловлены свойствами мак­ ромолекулы и мало зависят от взаимодействия макромолекул между собой. Учет взаимодействия макромолекул путем введения макроскопических параметров упрощает рассмотрение, но сни­ жает ценность теории. Поэтому в физике полимеров важно рас­ ширение арсенала и сферы приложения экспериментальных методов и построение последовательной и достаточно полной микротеории структуры и физических свойств основных классов полимерных систем. Одним из направлений построения такой теории является исследование, физических процессов в полимерах методами кине­ тических уравнений и теории флюктуаций.

В первом разделе данной работы в связи с этим изложены ос­ новные идеи и математический аппарат метода кинетических урав­ нений для классических систем, главным образом по схеме Бого­ любова, и рассмотрены возможные пути последовательного при­ менения этого метода для решения задач в физике полимеров. Во втором разделе приведены основные сведения из теории флюк­ туаций, рассмотрена взаимосвязь флюктуационных характеристик с внутренним трением, модулями упругости, диэлектрической про­ ницаемостью и диэлектрическими потерями в полимерных мате­ риалах,

s-частичных функций распределения называется кинетическим, а метод микротеории, позволяющий определить макрохарактерис­ тики системы через ее микрохарактеристики по формулам типа (VII. 5, VII. 6 ) путем составления и решения кинетического урав­ нения вида (VII. 7), получил название метода кинетических урав­ нений.

Структура любого кинетического уравнения типа (VII. 7) опре­ деляется структурой и особенностями общего кинетического урав­ нения для Л/-частичной функции распределения, которое выводит­ ся на основе теоремы Лиувилля и имеет вид:

тода, разработанного и обоснованного Боголюбовым [37], либо метода, используемого Пригожиным [38]. Следуя программе, при­ меняемой Пригожиным, рассмотрение начинают с неоднородного уравнения Лиувилля, имеющего вид:

S ( t , п, . . . . т у, pi........ р у ) — произвольная функция времени, координат и импульсов, которая может принимать любые значе­ ния, в том числе тождественно обращаться в нуль. Обобщенная

функции, удовлетворяющие условиям периодичности в координат­ ном пространстве и обращающиеся в нуль на бесконечности в про­ странстве импульсов, d r y — элемент фазового пространства. Ин­ тегрирование проводится в пространстве координат по объему куба, а интегрирование по импульсам — по всему пространству им­ пульсов. Запаздывающая функция Грина

Дальнейшее рассмотрение требует определения вида потенциа­ ла энергии системы UN (*ь Гг, .... rN) в выражении для гамиль­ тониана системы (VII. 2). Будем считать для простоты, что внешние поля отсутствуют, взаимодействием частиц системы с границами можно пренебречь и потенциальная энергия системы UN опреде­ ляется суммой энергии парных взаимодействий частиц между со­ бой. Тогда гамильтониан системы можно записать так:

Подставляя (VII. 23) в (VII. 22), после несложных преобразо­ ваний получаем систему уравнений для приведенных функций рас­ пределения Ds(t, rit ... , ps) (цепочку уравнений Ивона — Бор­ на — Грина — Боголюбова — Кирквуда) :

Не вдаваясь в подробный анализ системы из зацепляющихся уравнений (VII. 24) для Ds, с которым можно ознакомиться, на­ пример, в работах [45—47], отметим, что особенностью этих урав­ нений является их незамкнутость, поскольку в каждое уравнение для Ds входит также функция Ds+i. Решить такую цепочку из зацепляющихся друг с другом уравнений в общем случае практи­ чески невозможно. Для нахождения Ds из этих уравнений необхо­ димо оборвать цепочку на конечном числе уравнений. Это можно сделать, выразив на основе модельных представлений функции D3 более высокого порядка через функции Ds_i, Ds- 2, более низ­ кого ^порядка. Так, в случае парных взаимодействий система урав­ нений (VII. 24) сводится к следующим двум уравнениям:

где для грехчастичной функции распределения D3(t, rt, r2, r3) plt pz, рз) могут быть использованы такие аппроксимации:

Примеры использования подобных аппроксимаций при решении кинетических уравнений приведены в работах [48—53]. Учет более сложного взаимодействия частиц (тройные столкновения, группо­ вые взаимодействия) требует отдельного рассмотрения [54—56].

Рассмотрим далее случай, когда для описания свойств системы необходимо знать одну лишь одночастичную функцию распреде­ ления Di(t, г, р). Тогда необходимо вывести и решить одно кине­

тенциальной энергии взаимодействия частиц). Переходя к новым переменным t', г*, р', записываем уравнения в безмерной форме:

При такой форме записи уравнений для функции распределе­ ния нетрудно сразу указать возможные модели системы, исследо­ вание которых с помощью (VII. 28) можно проводить с примене­

нием методов теории возмущений. Такими моделями, как видно из (VII. 28), могут быть:

1) модель системы с малой плотностью частиц, допускающая

4) модель системы частиц со слабым взаимодействием и ма­

время релаксации тз в пространстве импульсов одночастичного рас­

как это видно из уравнения (VII. 9), зависимость от времени мак­ роскопической характеристики А (t, г) системы, эволюция во вре­ мени функции Di должна выражаться зависимостью, усредненной по физически малому объему макроскопических размеров, сгла­ женной во времени, без учета быстрых флюктуаций.

Другими словами, практически важной для расчета макроха­ рактеристик вида A(t, г) является сравнительно медленная, мак­ роскопическая эволюция D\ во времени с характерным макроско­

микроскопическим интервалом времени тз, однако при усреднении по импульсам эта зависимость от t исчезает. Изменение во вре­ мени функции Di происходит в течение микроинтервала. В силу уравнения (VII. 26) должна иметь место временная корреляция функций D1 и £>2- Если согласование Di с Dt во времени происхо­ дит быстрее, чем изменение Du можно считать, что нерелакса­ ционные изменения D2 полностью определяются медленной времен­ ной эволюцией Dj.'TaK как функция Di в данном случае нас инте­ ресует постольку, поскольку она входит в уравнение (VII. 25) и как-то влияет на Du мы можем учитывать лишь нерелаксацион­ ные медленные изменения Di, определяемые медленным измене­ нием Di, т. е. принять, что

D i = D , ( r t, г ъ р|, Рг Di) ( V I I . 2 9 )

Пригодность такой модели и предположения (VII. 29) опре­ деляется в каждом конкретном случае. Если предположение (VII. 29) справедливо и пригодна какая-либо из четырех упомя­ нутых выше моделей, для решения системы уравнений (VII. 24)