книги / Релаксационные явления в полимерах

С учетом вида гамильтониана (VII. 2) получим»

где H(p) — pz/2m.

Далее задача решается методом последовательных приближе­ ний, и в первом приближении получаем кинетическое уравнение для одночастичной функции распределения в виде:

Из этого уравнения можно вывести уравнение Больцмана, что было сделано Боголюбовым [37] и другими авторами для различ­ ных конкретных задач [60—64]. Рассмотрен также вывод кинетиче­ ских уравнений из уравнения Лиувилля для систем частиц с внут­ ренними степенями свободы [65—68]. Из уравнения (VII. 37), или уравнения Больцмана с учетом законов сохранения, выполняю­ щихся при взаимодействиях в системё, можно вывести кинетиче­ ское уравнение вида:

~ д Г = 2 (“’vjiO'v - æ'nvO'n) (VII.38)

где Wpv — отнесенная к единице времени вероятность перехода из состояния р в состояние у, а — вероятность заполнения состоя­ ния р.

Точное решение нелинейного интегро-дифференциального кине­

существования и единственности решения кинетических уравнений подобного типа.

Практически кинетические уравнения такого типа решаются для малых отклонений от равновесного состояния с использова­ нием линеаризации уравнения. Однако в любом случае анализ полученного уравнения дает многое для понимания особенностей происходящих в системе процессов и позволяет провести хотя бы качественную оценку исследуемых макроскопических характери­ стик.

Метод кинетических уравнений еще не нашел достаточно ши­ рокого применения в физике полимеров. Однако можно .назвать некоторые работы [27—36], в которых методом кинетических урав­ нений решаются различные задачи физики полимеров с исполь­ зованием диффузионных многочастичных уравнений или уравне­ ний типа (VII. 38) применительно к модели полимерной цепи из

жестких или полужестких элементов с использованием модели Изинга. Применимость рассмотренного выше метода кинетиче­ ских уравнений длямикроописания физико-химических свойств, полимеров определяется в основном видом потенциала взаимодей­ ствия частиц системы и степенью ее начального возмущения. Трудности применения метода кинетических уравнений встре­ чаются в том случае, когда характер взаимодействия частиц и их конфигурация таковы, что имеется существенная многочастичная корреляция движения частиц. Однако, если время релаксации та­ ких коллективных, коррелированных движений многих частиц меньше характерного временного масштаба заметной эволюции функции распределения, метод кинетических уравнений применим. Все это позволяет говорить о том, что рассмотренные выше схемы методов кинетических уравнений для классических систем могут быть применены для широкого исследования физических свойств растворов полимеров и отдельных макромолекул,' а также при ре­ шении отдельных задач других, более сложных систем. Эффектив­ ное применение этого метода для широкого исследования свойств полимеров различных классов требует дополнительной разработ­ ки математического аппарата рассматриваемых методов.

Метод кинетических уравнений можно изложить, используя формализм функций распределения в фазовом пространстве, как это сделано выше, или с помощью методов вторичного квантова­ ния в фазовом пространстве [71].

Не останавливаясь на методе кинетических уравнений для квантовых систем, отметим лишь, что применение его в физике по­ лимеров также возможно для решения целого ряда проблем, на­ пример при анализе процессов спин-решеточной релаксации в полимерных системах, при построении микротеории явления термофлюктуационного механизма разрушения и прочности полиме­ ров [6 , 23], для микроописания элементарных актов механизма электропроводности [78, 79], в особенности ее электронной состав­ ляющей, например, в полимерных полупроводниках.

ФЛЮКТУАЦИИ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Представления теории флюктуаций и ее методы получили доста­ точно широкое применение при рассмотрении физических явлений и процессов в электрических цепях, радиотехнике и электронике, теории информации, теории распространения и рассеяния электро­ магнитных и акустических волн в,средах, при анализе условий устойчивости [81—85]. В физике полимеров представления о флюк­ туациях и корреляции случайных величин привлекались в ограни­ ченном числе случаев, например в связи с обсуждением структуры и свойств полимеров [6 , 23]. В ряде работ [86—91] исследованы взаимосвязь и влияние флюктуационных характеристик на меха­ нические и диэлектрические свойства материалов, разрабатывается флюктуационная теория сеток, успешно применяются представле»

ния о корреляциях при разработке теории механических свойств анизотропных армированных полимерных систем. Открывающиеся возможности более полного использования представлений и мето­ дов теории флюктуаций в физике полимеров заслуживают внима­ ния и вызывают необходимость изучения этого круга вопросов фи­ зической статистики и термодинамики.

Переходя к рассмотрению основных корреляционных и спект­ ральных характеристик флюктуаций, прежде всего отметим, что под корреляциями флюктуаций в общем случае следует понимать определенный вид статистической взаимосвязи во времени и про­ странстве флюктуирующих физических величинAi{t,г), Az(t, г), ...

. . ., An(t, г) системы и их флюктуаций x\{t,r) = Ax(t, г) —

— A\(t, г), . . . . xn(t, r ) = An(t, г) — An{t, г). Корреляцию флюктуа­ ций описывают с помощью матрицы корреляций Rx.Xk(t{, t2 г,, г 2),

представляющей собой матрицу центральных моментов второго по­

ственным усреднением. Диагональными элементами матрицы RХХк (г = k) будут функции Rx.Xk(tv rv Гг) автокорреляции или

просто корреляции флюктуаций xt(t, г) в различных точках про­ странства в различные моменты времени. Недиагональные эле­ менты Rxtxk (IФ k) определяют функции взаимных корреляций флюктуаций x{(ti, Г|) и xk{tb г2). Матрица RX[xk симметрична по

индексам xt и х к . Флюктуации некоррелированы в точках (/|, Г|) и (^2>гг)« если Rxtxk= 0 , й вообще некоррелированы, если Rxlxk= 0 .

Для стационарных флюктуаций в системах с неизменными во времени внешними условиями, например в состояниях термо­ динамического равновесия систем, средние значения физических

величин At не зависят от времени, а матрица корреляций зави­ сит лишь от разности времен т = / , —*i2, т. е. Rx.Xk— RX[xk(r» rv

Точно так же в пространственно однородных средах Rxtxk зависит

зовать флюктуационно-диссипационную теорему [92, 93]

Здесь Аг (t) *— усредненные величины физических характери­ стик системы (усредненные отклики системы), = /олехр(—mt) — вызывающие эти отклики обобщенные сторонние силы, изменяю­ щиеся во времени по гармоническому закону. Уравнение (VII. 44) в конкретных задачах обычно получают путем линеаризации соот­ ношений, вытекающих из уравнения

Ù------ 2 кM l (VII. 45)

где Ü— усредненное значение внутренней энергии системы, через

Здесь a^ 1— матрица, обратная матрице ajh адмитанса системы, Sfifk(CÙ) — спектральная матрица сил /{, если рассматривать спон­ танные флюктуации величины Ai как результат действия на сис­

Отнесенная к единице времени диссипация энергии <3 в систе­ ме при действии внешней силы f0exp(—Ш) определяется форму­ лой:

Из приведенных выражений видно, что флюктуационно-дисси- пационная теорема устанавливает вполне определенную связь между интенсивностью флюктуаций термодинамически равновес­ ных систем и величиной поглощаемой в системе энергии при дей­ ствии на нее внешних сил.

(Vir. 67)

(VII. 68)

где ei (со)— динамическое значение диэлектрической проницае­ мости; еи, ел— релаксированное и иерелаксированное по параметру | значение диэлектрической проницаемости; Д4— дефект диэлек­ трической проницаемости; Д2 — относительный дефект диэлектриче­ ской проницаемости; tgô 8 — тангенс угла диэлектрических потерь; х%— время релаксации параметра |; т — время релаксации, опреде­ ляющее величину диэлектрических потерь.

Приведенные выражения показывают, что флюктуациоиные ха­ рактеристики полимерной системы вполне однозначно определяют ее основные электрические характеристики.

Подобная схема рассмотрения позволяет установить взаимо­ связь механических и электрических характеристик системы [2 0]. В случае одного релаксирующего параметра из расчетов, приве­ денных в работе [2 0], вытекают следующие простые соотношения:

где (Ù— частота изменения упругих деформаций; Q — частота из­ менения электрического поля; р — пьезоэлектрические коэффи­ циенты.

Остальные обозначения те же, что и в предыдущих выраже­ ниях. Проверка формул (VII. 69) — (VII. 71) показала их хоро­ шую согласованность с имеющимися экспериментальными дан­ ными [2 0].

ЛИТЕРАТУРА

1.В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, Краткие очерки по физико-хнмии полимеров, Изд. «Химия», 1967.

2. А. Т о бо ль с ки й, Свойства и структура полимеров, "Изд. «Химия», 1964.

3.Т. Алфрей, Механические свойства высокополимеров, ИЛ, 1952.

4.Л. Трелоар, Физика упругости каучука, ИЛ, 1953.

5.Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев, сб. «Релаксационные явления в твер­ дых телах», под ред. В. С. Постникова, Изд. «Металлургия», 1968.

6.Г. М. Бартенев, Ю. С. Зуев, Прочность и разрушение высокоэластич­

Г. П. Михайлов, С. П. Кабин, Б. И. Сажин, ЖТФ, 5, 4, 591 (1955).

10.В. Е. Гуль, В. Н. Кузнецов, Структура и механические свойства, поли­ меров, Изд. «Высшая школа», 1966.

11. Ч. Тен форд, Физическая химия полимеров, Изд. «Химия», 1965.

12.Д. Ферр и, сб. «Переходы и релаксационные явления в полимерах», Изд. «Мир», 1968.

13.М. В. В олькенштей н, Конфигурационная статистика полимерных цепей, Изд. АН СССР, 1959.

14.T. М. Бирштейн, О. Б. Птицын, Конформации макромолекул, Изд.

27.Ю. Я. Готлиб, А. А. Даринский, Физика тв. тела, 11, 1717, 1969.

28.P. Е. Rouse, J. Chem. Phys., 21, 1272 (1953).

29.В. H. Zi mm, J. Chem. Phys., 24, 269 (1956).

30.M. Mooney, J. Polymer Sci., 34, 599 (1959).

31.Ю. Я. Готлиб, Доклад на I Всесоюзном совещании по релаксационным

явлениям в полимерах, МГПИ, 1967.

32. Ю. Я. Готлиб, М. В. В олькенштейн, ДАН СССР, 39, 821 (1953).

33.Настоящий сборник, стр. 263—297.

34.Ю. Я- Готлиб, Физика тв. тела, 6, 2938 (1964).

чуку и резине, Изд. «Химия», 1971.

1952.

43.P. Б p a y T , Фазовые переходы* Изд. «Мир», 1967.

44.Р. Б а л е с к у, Статистическая механика заряженных частиц, Изд. «Мир»,