Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Кристаллография / Лекции_по_кристаллографии_посл_вар_2

.2.pdf

Скачиваний:

242

Добавлен:

11.03.2015

Размер:

8.68 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1612 13 14 15 16 > Следующая >>>

111
c j ρ−ρ j−ρmnp ,	(13.3)
определяет концентрацию электронов в точке р	вблизи j -ого атома ячейки

mnp . Таким образом, полная электронная плотность n р в кристалле может быть записана в виде суммы

n p =∑ ∑ c j ρ−ρ j−ρmnp , (13.4) mnp j=1

где первое суммирование (j=1, ..., s) производится по всем атомам базиса, а второе — по всем узлам решетки, число которых, определенное выше, равно

M 3 . Выражение (13.4) для n ρ не является однозначным, если

распределения зарядов различных ионов перекрываются: в этом не всегда можно определить долю заряда, связанную с каждым атомом, но это не является существенным затруднением.

В соответствии с (12.5) общую амплитуду рассеяния в кристалле для вектора рассеяния g можно записать так:

M k'k =∫n ρ exp −iρk d 3 ρ=
=∑ ∑∫c j ρ−ρ j−ρmnp exp −iρg .	(13.5)
mnp j

Вклад в M k'k единичного члена c j ρ−ρ j−ρmnp в выражении (13.5) равен

∫c j ρ −ρ j −ρ mnp exp −iρg d 3 ρ=

=∫c j ρ' exp −iρ'g exp [−i ρ j +ρmnp g ]=

=f j exp [−i ρ j +ρmnp g ] .	(13.6)
При записи выражения (13.6) была сделана подстановка
ρ'=ρ−ρ j −ρmnp	(13.7)
и введена величина
f j =∫c j ρ' exp −iρg ,	(13.8)

которая называется атомным фактором рассеяния или форм-фактором. Выражение для амплитуды рассеяния можно теперь записать так

M k'k =∑∑ f	j exp [−i ρ j +ρmnp g ]=
mnp j
= mnp∑ exp −iρmnp g ∑j		f j exp −iρ j g ,	(13.9)

или M k'k =M 3 Lg , где сумма

112
Lg =∑ f j exp −iρ j g ,	(13.10)
j

называется структурным фактором базиса.

Некоторое произвольное отражение называется отражением (hkl), когда

вектор обратной решетки равен	g=ha+kb+lc . Для	этого отражения,
используя выражение (13.1) для ρ j	, имеем:
ρ j g= x j a+y j b+z j c ha+kb+lc =		(13.11)
2π x j h+y j	k+z j l	(13.11)
2π x j h+y j	k+z j l
так что структурный фактор для указанного отражения можно записать так
L hkl =∑ f j exp [−i2π x j h+y j k+z j l ] .		(13.12)
j

Структурный фактор не обязательно должен быть вещественной величиной; так как в значение интенсивности рассеянной волны входит i= −1 , где L — величина, комплексно сопряженная L , Нас прежде всего интересуют нулевые значения величины L , при нуле L интенсивность отражения,

определяемого вектором g и разрешенного пространственной решеткой, равна нулю. Структурный фактор может уничтожать некоторые отражения, которые разрешены пространственной решеткой, и эти недостающие отражения помогают нам в определении структуры.

Структурный фактор ОЦК решетки. Базис ОЦК решетки состоит из двух одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке

равны 000	и	1 1 1 ,	т. е. для			одного		из	атомов	x1 =y1 =z1=0 ,	а для
		2 2 2
другого	x2	=y2 =z2	=	1	.		Тогда		(13.12)	принимает	вид
другого	x2	=y2 =z2	=		.		Тогда		(13.12)	принимает	вид
	{	[	2			]}
L hkl =f	{	[				]}
L hkl =f	1 exp −iπ h+k+l						, где	f	— рассеивающая способность

отдельного атома. Величина L равна нулю в тех случаях, когда значение экспоненты равно 1 , т. е. во всех тех случаях, когда ее показатель есть нечетное число, помноженное на −iπ . Тогда имеем:

L = 0, если сумма h + k + l равна нечетному целому числу; L = 2f, если эта сумма равна четному целому числу.

В дифракционной картине металлического натрия, имеющего ОЦК решетку, отсутствуют отражения, обусловленные плоскостями (100), (300), (111), (221), однако отражения, определяемые плоскостями (200), (110) и (222), будут присутствовать; указанные индексы плоскостей (hkl) соответствуют кубической ячейке.

Рассмотрим физический смысл того, что в дифракционной картине для ОЦК

113

решетки отсутствует отражение (100). Отражение (100) обычно имеется тогда, когда лучи, отраженные от первой и третьей плоскостей на рисунок 13.2, имеют

разность фаз 2π . Эти плоскости ограничивают элементарный куб. В объемно-

центрированной кубической решетке имеется дополнительная промежуточная атомная плоскость, обозначенная на рисунке цифрой 2, рассеивающая способность которой такая же, как и у плоскостей 1 и 3. Но так как эта плоскость расположена посередине между ними, отраженный от нее луч

сдвинут по фазе относительно луча, отраженного первой плоскостью, на π

радианов, вследствие чего отражение от нее гасит отражение от первой плоскости. Гашение отражения (100) в ОЦК решетке происходит потому, что плоскости (100) состоят из одинаковых атомов.

Рис. 13.2. Схема, поясняющая отсутствие отражения (100) на дифракционной картине для ОЦК решетки. 1,2,3 — рассеивающие атомные плоскости.

Разность фаз для лучей, отраженных от двух соседних плоскостей, равна π , так что амплитуда отражения от двух соседних плоскостей равна 1+e−iπ =

1 - 1 =0

Структурный фактор ГЦК решетки. Базис ГЦК решетки состоит из четырех одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной

кубической ячейке:

000

; 0 1 1

; 1

;

1 1 0

. Тогда (13.12) принимает

2 2

вид

[

]

[

]}

[

]

{

−iπ h+l

−iπ h+k

L hkl =f 1 exp

−iπ k+l

exp

Если все индексы — четные целые числа, то

L= 4f

; то же самое получается,

если все индексы нечетные. Однако если только один из индексов четный, то в показателе двух экспонент будет произведение нечетного числа на −iπ и L

будет равно нулю. Точно так же, если только одно из целых чисел будет нечетным, то по той же причине L будет равно нулю. Таким образом, в ГЦК, решетке не могут иметь место отражения от плоскостей, для которых часть индексов — четные числа, а часть — нечетные.

Структурный фактор решетки алмаза. Структура алмаза можно

114

представить, как, состоящую, из двух ГЦК решеток, вставленных друг в друга по телесной диагонали на ¼ ее длины. Поэтому структурный фактор можно подсчитать, не записывая координаты всех атомов в базисе, а более простым способом. Поскольку в основе решетки алмаза лежит ГЦК решетка. Для ГЦК

решетки структурный фактор не равен нулю лишь для индексов hkl

одинаковой четности. Величина структурного фактора в этом случае будет равна 4f. Так как для индексов разной четности структурный фактор равен нулю, то имеет смысл анализировать дополнительные погасания для индексов одинаковой четности. В этом случае структурный фактор будет равен

		L hkl =4f			1 exp [−i π2 h+k+l ] .
					{			}
	Если все индексы	hkl нечетные, то
				L hkl =4f [1+i ] .
Если все индексы hkl четные, то возможно два случая:
	- сумма индексов кратна 4
				L hkl =4f [1 1]=8f				;
	- если сумма индексов кратна 2, то структурный фактор равен нулю.
										Таблица 13.1
	Индексы			ОЦК			ГЦК			Алмаз
	плоскости
	100	0			0			0
	110		2f		0			0
	111	0				4f			4f 1 +i

	200		2f			4f		0
	210	0			0			0
	220		2f			4f			8f
	300, 200	0			0			0
	310		2f		0			0
	311	0				4f			4f 1 +i

	222		2f			4f		0

В выражение (13.6) для геометрического структурного фактора входит величина f j , которая, как мы определили, является мерой рассеивающей

способности j -го атома элементарной ячейки. При рассеянии рентгеновских

лучей основную роль играют электроны атомов, так как масса ядра слишком велика, чтобы «почувствовать» рентгеновский квант.

Величина f j	зависит от числа и распределения электронов атома, а также
от длины волны	и угла рассеяния излучения. Эти множители появляются

115

вследствие интерференционных эффектов, обусловленных конечным размером атомов. Произведем расчет фактора рассеяния в рамках классических

представлений.
Излучение,	рассеянное	единичным	атомом,	должно	учесть

интерференционные эффекты внутри атома. Выше [см. формулу (13.6)] была определена функция

f G=∫c r e−irG d 3 r ,

(13.13)

где интегрирование осуществляется в пределах электронной плотности с г ,

связанной с единичным атомом. Величину	f j	атомным фактором рассеяния
или форм-фактором. Пусть г образует угол	α	с G ; тогда rG=rG cos α .

Если распределение электронной плотности обладает сферической симметрией относительно начала координат, то

f G≡2π∫c r e−iGr cosα d cos α r2 dr =

=2π∫c r e	iGr	−e	−iGr	r 2 dr	,

	iGr
где было выполнено интегрирование по d cos α в пределах от —1 до 1.

Таким образом, величина атомного фактора рассеяния определяется выражением:

f G=4π∫c r	sin Gr	r 2 dr .	(13.14)

	Gr

Если тот же самый электронный заряд был бы сконцентрирован в начале координат, где г = 0, то в интеграле выражения (13.14) только произведение Gr = 0 должно было бы вносить вклад в подинтегральное выражение. В этом

предельном случае	sin Gr	=1	, и для всех G
	Gr
	f G=4π∫c r r 2 dr =Z ,			(13.15)

где Z — число электронов в атоме. Поэтому f G — это отношение амплитуды

излучения, рассеянного реальным распределением электронов в атоме, к амплитуде излучения, рассеянного одним электроном, расположенным в точке.

116

Лекция 14

Фактор Дебая-Уоллера

По мере повышения температуры кристалла интенсивность лучей, испытавших брэгговское отражение, уменьшается, однако угловая ширина линии отражения (дифракционной линии) не изменяется. Удивительно, что можно получить четкое отражение при дифракции рентгеновских лучей на кристалле, атомы которого совершают неупорядоченные тепловые колебания относительно своих положений равновесия; амплитуда этих колебаний достаточно велика, в результате чего при комнатной температуре мгновенные значения расстояний между ближайшими соседними атомами могут отличаться на 10%. мгновенное расположение атомов в кристалле при комнатной температуре сильно отличается от правильного периодического расположения вследствие больших тепловых флуктуации, и кажется, что, нельзя ожидать появления явно выраженного дифракционного максимума. Тем не менее, четко выраженный дифракционный максимум существует. Важное доказательство необходимости его существования было сделано Дебаем в 1912 г. Рассмотрим

кристалл, состоящий из N атомов. Амплитуда волны, рассеянная в

направлении,			совпадающим					с направлением волнового вектора k'
определяется соотношением
									(14.1)
				r		E 0 =f ∑exp i K r op ,			(14.1)
где			,	r			вектор,	задающий равновесное	положение атомов,
где			,		0p		вектор,	задающий равновесное	положение атомов,
	K =2 g				0p

g =k '−k .
	Интенсивность рассеянного излучения определяется как квадрат амплитуды
рассеянной волны						2
		J 0 =f				2			(14.2)
		J 0 =f					∑∑ exp [i K r 0p−r 0q ] .		(14.2)
							p q

Когда вследствие тепловых колебаний атомы смещаются из положения равновесия, их координаты r 0p и r 0q будут изменяться соответственно на


величину u p	и uq . В этом случае в выражение для интенсивности рассеяния
(14.2) следует подставить вектора r p=r 0p u p		и r q=r 0q uq вместо u p

и uq соответственно. Тогда мгновенная интенсивность рассеяния будет равна

J	m	=f	2		r	0p−r		u p−uq ] . (14.3)
J		=f		∑∑ exp [i K	r	0p−r	0q ]exp [i K	u p−uq ] . (14.3)
				p q

Выражение (14.3) соответствует мгновенной интенсивности в какой-нибудь определенный момент времени. Но на практике при проведении эксперимента наблюдается средняя интенсивность. Чтобы получить среднюю интенсивность,

117

необходимо выражение (14.3) усреднить по времени. При этом время усреднения должно значительно превышать период колебаний отдельных узлов кристаллической решетки. Такой случай усреднения возможен, когда частота тепловых колебаний атомов значительно меньше частоты излучения. Это условие, как правило, всегда выполняется, так как частота колебаний атомов лежит в инфракрасном диапазоне, а частота излучения — за границей ультрафиолетового диапазона.

Так как в выражении для мгновенной интенсивности (14.3) от времени зависит только вторая экспонента, то ее и следует усреднять

J= J

∑∑ exp [i K r 0p−r 0q

(14.4)

exp [i K u p−uq ] ]

Учитывая, что в выражении (14.4) содержится N

слагаемых, когда p=q ,

вынесем их за знак суммы

] .

J=f

{N+ p∑≠q ∑ exp [i K r 0p

−r 0q

(14.5)

u p−uq ] }

exp [i K

Усредним в

(14.5)

вторую

экспоненту.

Обозначим

K u p−uq =δ p,q .

Поскольку смещения атомов из положения равновесия величины малые, а следовательно и δ p,q малая величина, экспоненту можно разложить в ряд. Выполнив это разложение с почленным усреднением, получим

exp iδ p,q ≈1 iδ p,q −	1	δ p,q 2 .	(14.6)
	2

Так как тепловое движение атомов хаотическое, то члены разложения с нечетными степенями обращаются в ноль. Заметим, что функция

2	≈1−	1	2	.
exp −δ p,q	≈1−	2	δ p,q	.	(14.7)

для первых двух членов имеет то же самое разложение в ряд как и (14.6).

Обозначим

δ p,q =2M и вернемся к выражению для средней интенсивности

(14.5) с учетом (14.6) и (14.7)

p≠q

[

]}

{

J=f

N+exp

−2M

∑ ∑ exp i K

r 0p−r 0q .

(14.8)

Учитывая (14.2), а следовательно и

J 0

[

]

p q

f 2

i K

r 0p

−r

(14.9)

∑∑exp

118

				r 0p−r 0q ]=N ,				(14.10)
∑ ∑exp [i K				r 0p−r 0q ]=N ,				(14.10)
p=q
получим						J 0
	[				]	J 0
p≠q						f 2
p≠q		i K	r	0p−r 0q		f 2	−N .	(14.11)
∑ ∑ exp		i K	r	0p−r 0q	=		−N .	(14.11)
Перепишем (14.8) с учетом (14.9) — (14.11)
J=J 0 exp −2M +Nf 2 [1−exp −2M ] .								(14.12)

Таким образом, выражение для интенсивности дифракционного рассеяния (14.12) состоит из двух слагаемых. Первое слагаемое соответствует интенсивности рассеяния неискаженной решеткой, умноженной на некоторый множитель. При выполнении условий Лауэ для интерференции это слагаемое не

равно нулю, но интенсивность уменьшается в e2M раз. Второе слагаемое

описывает интенсивность диффузионного фона, который возникает вследствие смещения атомов из положения равновесия.

Множитель	e−2M называется фактором Дебая-Уоллера.	2M=	1	u2 K 2 .
			3
Здесь u2	- среднеквадратичное смещение атома.	Среднее		значение

потенциальной энергии U классического гармонического осциллятора в трех

измерениях при тепловом равновесии равно 3 kT , откуда

U = 1 C u2 = 1 mω2

u2=

3 kT

(14.13)

где C - силовая постоянная,

m -

масса

атома

ω=

- частота

осциллятора. Таким образом,

kTg2

2M=

(14.14)

mω2

+Nf

kTg2

J hkl =J 0 exp − mω2

[1−exp − mω2

(14.15)

Из выражения (14.15) видно, что с ростом температуры диффузионный фон возрастает а интенсивность дифракционных максимумов уменьшается. На

отражениях, соответствующих малым значениям g , это уменьшение менее заметно, чем на отражениях, которым соответствуют большие значения g .

119

Рис. 14.1. Температурная зависимость интенсивности дифракционных

максимумов h00 для	алюминия. Отражения с нечетными h00	с
нечетными значениями h	запрещены в ГЦК структуре
При данной температуре	множитель Дебая — Уоллера дифракционной
линии уменьшается с увеличением величины вектора обратной решетки		g	,
			,

связанного с отражением. Чем больше g , тем слабее будет отражение при высоких температурах. Температурная зависимость интенсивности отраженного излучения для отражений h00 в алюминии показана на рисунке 14.1.

120

Лекция 15

Интенсивность рефлексов. Форма и ширина линий

Оценка интенсивностей сопоставляется с расчетом интенсивностей для данной решетки. Общее уравнение интенсивности рефлексов может быть представлено следующим образом


		J=kF θ L 2 DA θ p .						(15.1)
Структурный		множитель		L	и	фактор	Дебая-Уоллера	D	были
рассмотрены ранее			1 cos2 2θ
Множитель	F θ =		1 cos2 2θ			называется угловым множителем. Его
Множитель	F θ =		sin 2 θ cos θ			называется угловым множителем. Его
			sin 2 θ cos θ
значения минимальны при θ=50o					, чрезвычайно сильно растут к малым углам
и сильно — к большим углам (рис. 15.1)
Множитель	A θ		называется		абсорбционным. Он вызван поглощением
лучей в образце и зависит от угла θ					и от произведения μρ , где			ρ — радиус
цилиндрического		столбика, а		μ	—	линейный	коэффициент	поглощения.

Абсорбционный множитель максимален для θ					= 90°.
На рисунке 15.1 сопоставлен ход функций					F θ	и	A θ	, испытывающих
особенно сильную зависимость от брэгговского угла.								Таблица 15.1.
								Таблица 15.1.
	hkl	p	d	1			Решетки
			a =

				h2 +k 2 +l2
				h2 +k 2 +l2		P	I	F		D
						P	I	F		D

	100	6		1,000		+	-	-		-
	110	12		0,7071		+	+	-		-
	111	8		0,5774		+	-	+		+
	200	6		0,5000		+	+	+		-
	210	24		0,4472		+	-	-		-
	211	24		0,4082		+	+	-		-
	220	12		0,3536		+	+	+		+
	221	24		0,3333		+	-	-		-
	300	6		0,3333		+	-	-		-
	310	24		0,3162		+	+	-		-
	311	24		0,3015		+	-	+		+
Множитель		повторяемости		p определяется		количеством			плоскостей,

образующих данную кристаллографическую форму. Чем их больше, тем больше

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1612 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Кристаллография

#
11.03.201533.97 Mб253КРИСТАЛЛОГРАФИЯ b КРИСТАЛЛОХИМИЯ.pdf
#
11.03.20156.25 Mб426КРИСТАЛЛОХИМИЯ МГУ.pdf
#
11.03.20158.68 Mб242Лекции_по_кристаллографии_посл_вар_2.2.pdf