Кристаллография / Лекции_по_кристаллографии_посл_вар_2
.2.pdf
141
взять линейную цепочку атомов с постоянным межатомным расстоянием a и
сместить каждый атом на расстояние |
|
k= a sin 2 j a , |
(17.1) |
где j — порядковый номер атома, , a , - некоторые числа.
Если число является иррациональным, то смещения всех атомов будут
различны. Полученная таким методом одномерная структура не обладает трансляциями. Вместе с тем, (17.1) задает строгое правило, по которому можно получить координаты любого атома из координат первоначально заданного, т. е. Данная последовательность является абсолютно упорядоченной структурой. Отсутствие трансляционной симметрии в этом случае связано не с хаотическим смещением атомов (что характерно для аморфных структур), а с характером повторяемости определенным формулой (17.1).
Другой моделью замещения является цепочка, состоящая из короткого S и длинного L отрезков, порядок укладки которых вдоль цепочки описывается последовательностью чисел Фибоначчи. Числовая последовательность Фибоначчи определяется рекурсивной формулой
f 0=1 , f 1=1 , f k f k 1= f k 2 ,
то есть каждое последующее число в числовом ряду Фибоначчи равно сумме двух предыдущих. Хорошо известно, что в пределе n ∞
= FFn 1 ,
n
где , называемое золотым сечением, - число иррациональное. Выбирая различные приближения золотого среднего , равные F 1/F 2 , F 3/F 4 ,
F 4/ F5 и т. д. Будем получать тангенсы угла наклона для последовательности
аппроксимантов одномерного квазикристалла. Переходя к более далеким числам Фиббоначи, построим аппроксиманты, постепенно приближающиеся к квазикристаллу.
В двумерном случае удобной моделью квазикристалла является паркет Пенроуза (рис. 17.5).
Внутренние углы одного ромба равны соответственно 360 и 1440 (тонкий ромб), а другого - 720 и 1080 (толстый ромб) (рис. 17.6). В бесконечной мозаике Пенроуза отношение числа толстых ромбов к числу тонких точно равно величине золотого сечения (1,618), и, поскольку это число иррациональное, в такой мозаике нельзя выделить элементарную ячейку, которая содержала бы целое число ромбов каждого типа. В мозаике Пенроуза требуются только две фигуры, чтобы замостить всю плоскость без пустот и пересечения фигур: это два ромба. Паркет Пенроуза не является периодическим замещением, так как не переходит в себя ни при каких сдвигах. Однако, в нем существует определенный
142
порядок, так как любая конечная часть этого замещения встречается во всем замещении бесчисленное множество раз. На рис. 17.5 видно, что это замещение обладает осью пятого порядка, то есть переходит в себя при повороте на угол 720 вокруг некоторой точки.
Рис. 17.5. Фрагмент мозаики паркета Пенроуза
Рис. 17.6. Элементы мозаики Пенроуза
Широкое распространение в проблеме построения реальных квазикристаллических структур получил проекционный метод. Одномерный квазикристалл можно получить проецированием двухмерной решетки на
143
прямую. Возьмем двухмерную периодическую структуру и спроецирием ее узлы на прямую E, имеющую некоторый наклон к осям координат. Проецировать будем лишь те точки, которые, находятся внутри полоски, параллельной выбранной прямой E. Ширина полоски L выбирается таким образом, что элементарная ячейка двухмерной решетки оказывается вписанной в проецируемую полоску (рис. 17.7).
Рис. 17.7. Конструирование одномерного квазикристалла
Полученная в результате проецирования одномерная структура, представляет собой последовательность отрезков на прямой E, которые разделены точками проекций узлов квадратной решетки. При данном выборе ширины полоски последовательность будет состоять из отрезков только двух различных длин,
которые обозначим буквами A и B. Если тангенс угла наклона является рациональным числом, то последовательность отрезков A и B является периодической, т. е. Имеем одномерный кристалл. Например, для tg =1/2 последовательность отрезков будет иметь вид
ABA ABA ABA ABA ABA ABA ABA...
Если тангенс угла наклона является иррациональным числом, то получаемая последовательность отрезков A и B будет представлять собой
одномерный |
квазикристалл. |
Например |
для |
tg =1,618034 ... |
квазикристаллическая последовательность будет
ABA BAA BAA BAB AAB AAB ABA ABA BA...,
данная последовательность не может быть получена трансляциями любой конечной ее части.
144
Аналогично, двухмерные квазикристаллы получаются проецированием четырехмерной решетки на на двухмерную плоскость. Для построения модели трехмерного икосаэдрического квазикристалла используется целочисленная периодическая структура - решетка в гипотетическом шестимерном пространстве и трехмерное подпространство, ориентированное иррациональным образом к шестимерной решетке. Узлы решетки, близкие к подпространству, проецируются в него, и эта проекция представляет собой модель регулярного квазикристалла.
145
Лекция 18
Информационные технологии в кристаллографии
Использование информационных технологий в кристаллографии реализуется по следующим направлениям:
средства визуализации кристаллографических объектов
программы моделирования дифрактограмм для подбора кристаллических структур и вычисления соответствующего рентгеноили нейтроннограмм
развитие Web-технологий.
Средства визуализации кристаллографических объектов позволяют создавать различные кристаллографические объекты такие как кристаллическая решетка, обратная решетка, стереографическая проекция. В силу наглядности изображений, это является несомненным достоинством для проведения научных исследований, поскольку программные пакеты позволяют проводить достаточно сложные расчеты.
В последнее время были разработаны программные продукты, позволяющие как создавать различные кристаллографические объекты, так и моделировать процессы взаимодействия кристаллов с внешними полями, в частности с рентгеновским излучением. Известен ряд таких программных продуктов: CaRIne v3.1, New_Profile, PowderCell и ряд других. Основное назначение этих программ - полнопрофильная обработка. В качестве основных объектов исследования используются рентгеновские профили - результат рентгеноструктурных, рентгеноспектральных и других рентгеновских методов исследования. Этому же посвящены и большинство специальных утилит, включенных в состав программного комплекса. Однако, основные функции программ можно использовать и для обработки экспериментальных данных других видов анализа. Кроме того все вышеперечисленные программы позволяют визуализировать кристаллографические объекты.
Одной из популярных программ является программа PowderCell (W. Kraus, G. Nolze, POWDER CELL - a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns J. Appl. Cryst. 29. 301-303. 1996.). PowderCell это программа для подбора кристаллических структур и вычисления соответствующего рентгеноили нейтроннограмм порошкового образца. Основным назначением программы является использование известной структуры кристалла для моделирования дифрактограммы. Пользователь имеет возможность простым способом управлять известными кристаллическими структурами (перевод и вращение атомов или молекул; изменение, удаление и вставка атомов или молекул, сокращение симметрии и т. д.), или задать новую структуру в относительный короткий промежуток времени только при помощи знаний в области
146
кристаллографии и кристаллохимии.
Исследуемая структура задается в файде *.cel. Задать структуру можно используя команду File — New, или редактор ASCII. Структура файла имеет вид
CELL a b |
c |
|
|
X 1 Z1 x1 |
y1 z1 |
sc Tc |
|
X 2 Z2 x2 |
y2 |
z2 sc Tc |
|
...............................................................................
X i Zi xi yi zi sc Tc
..............................................................................
RGNR XX
Первая строка начинается с ключевого слова CELL. Затем задаю параметры определяющие сингонию решетки: кристаллографические оси углы.
Последующие строки определяют тип (символ X и атомный номер Z ) и положение ( x , y , z ) атома в элементарной ячейке, sc - фактор занятости (доля атомов в веществе), Tc - температурный фактор (фактор Дебая-Уоллера).
Последняя строка с ключевым словом RGNR задает номер пространственной группы XX в соответствии со справочником International Tables of Crystallography (IT) from 1973.
Например ASCII-файл «Silicon.cel» имеет вид
CELL 5.4307 5.4307 5.4307 90 90 90
Si 14 0.0 0.0 0.0 1 0.0
RGNR 227
На рис. 18.1 представлена оболочка программы. Показанная на рисунке структура кремния Si спроецирована на плоскость 1,16,8 . Плоскость проекции можно задавать, используя команду Structure — Projection plane.
147
Рис. 18.1. Интерфейс программы PowderCell и изображение структуры кремния (пространственная группа № 227 Fd3m).
На рис. 18.2. показана дифрактограмма кристалла Si при 0K. ( CuKα ,
λ=1,540598 A )
Рис. 18.2. Дифрактограмма кристалла Si при 0K
148
Используя команду Difraction — Experiment можно изменят тип длину волны излучения. Для просмотра таблицы рефлексов следует выполнить команду Difraction — HKL-list. С помощь команды Difraction — Export data дифрактограмму можно сохранить в ASCII-файле.
В сети Интернет представлены минералогические базы данных, предназначенные для исследовательской работы и для обучения. Они охватывают большое количество минералов. База данных создана с помощью системы управления базами данных (СУБД). и в ней сведены данные очень широкого научного спектра - физического, химического, геометрического, минералогического (параметры элементарной ячейки, вид симметрии кристаллов, двойники, простые формы) - для более чем сотни минералов. В качестве примера моно привести следующие базы:
Barthelmy D., Mineralogy data base. http://web.wt.net/~daba/Mineral/index.htm Marcoux E., Atlas of minerals.
http://webmineral.brgm.fr:8003/mineraux/Commandes.html
Perroud P., Athena mineralogy. http://un2sg4.unige.ch/athena/mineral WWW-MИНКРИСТ http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/search.php? МИНКРИСТ - Российская Кристаллографическая База данных
http://www.crys.ras.ru/library/annot-jour/annot-jour.htm
Интерфейсная часть вышеперечисленных баз представляет текстовую и графическую информацию, а также содержит Java-апплеты. Текстовая информация дает сведения о химических, физических и геометрических свойствах минералов. К графической части относятся фотографии, рисунки и объемные модели кристаллов. Для представления объемных моделей кристаллов используются Java-апплеты. Кроме того, интерфейсная часть обеспечивает для удаленного пользователя поиск информации по базе данных по названию минерала или его кристаллографическим свойствам. Кроме баз данных по кристаллическим структурам на сайтах размещаюторигинальные журнальные статьи, опубликованные в открытой печати и ссылки на другие подобные сайты.
149
Библиографический список
1.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: 1978.
2.Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фадеев М.А. Кристаллография. М.: Изд-во физико-математической литературы, 2000. - 496 с.
3.Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. - М.: Наука, 1975. - 680 с.
4.Займан Дж. Принципы теории твердого тела. - М: 1974.
5.Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.III Квантовая механика. - М.: Наука, 1989. - 768 с.
6.Кузьмичева Г.М. Основные разделы кристаллографии. - М.: МИТХТ, 2002. - 80 с.
7.Егоров-Тисменко Ю.К., Литвинская Г.П. Теория симметрии кристаллов. М.: ГЕОС, 2000. - 410 с.
8.Серба П.В., Мирошниченко С.П. Контроль параметров микроструктуры материалов методами дифракционного анализа. - Таганрог.: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2009. - 40 с.
9.Блинов Ю.Ф., Серба П.В., Московченко Н.Н. Кристаллография. Методическое пособие для самостоятельной и практической работы. - Таганрог.: Изд-во ТРТУ, 2005. - 54 с.
10.Кушта Г. П. Введение в кристаллографию. - Львов : Вища школа, 1976. - 238 с.
11.Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1982. - 280 с.
12.Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1973. - 656 с.
13.Д. Гратиа Квазикристаллы УФН, (1988), т. 156, вып. 2, с. 347 — 364.
14.Теоретический расчет рентгенограммы поликристалла: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / Сост.: Т.В. Панова, В.И. Блинов. – Омск: Омск. гос. ун-т, 2004. – 20 с.
150
Для заметок