Кристаллография / Лекции_по_кристаллографии_посл_вар_2

41

Рис. 5.7. Сетка Болдырева (a) и сетка Вульфа (б)

42

Лекция 6

Простые кристаллические структуры

Опишем некоторые простые кристаллические структуры, представляющие общий интерес; к ним относятся, в частности, структуры хлористого натрия, хлористого цезия, гексагональная структура с плотной упаковкой, структура алмаза и кубическая структура сульфида цинка.

Структура хлористого натрия. Структура хлористого натрия,. NaCl ,

гранецентрированная. Базис состоит из двух атомов: одного атома Na и одного атома Cl , находящихся один от другого на расстоянии, равном

половине длины пространственной диагонали элементарного куба. Элементарный куб содержит четыре молекулы NaCl. Атомы имеют следующие координаты:

Рис. 6.1. Кристаллическая структура хлористого натрия. Пространственной решеткой является гранецентрированная кубическая, а базис состоит из иона

43

Представители кристаллов, имеющих структуру типа NaCl:

на рис. 6.2. В структуре хлористого цезия на элементарную ячейку приходится одна молекула. Базис содержит один атом Cs с координатами 000 и один

1 1 1

атом Cl с координатами 2 2 2 .

Пространственная решетка - простая кубическая. Каждый атом, являющийся центром куба, имеет соседями в углах этого куба атомы другого сорта, так что координационное число равно восьми.

Рис. 6.2. Кристаллическая структура хлористого цезия. Пространственной решеткой являетя простая убическая рештка, а базис состоит из иона Cs с

координатами 000 и иона Cl с координатами 1 1 1

2 2 2

44

Представители кристаллов, имеющих структуру типа CsCl :

Гексагональная структура с плотной упаковкой (ГПУ). Расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы объем, остающийся между ними, был минимален, можно двумя способами . Один способ приводит к структуре обладающей кубической симметрией, а именно к гранецентрированной кубической структуре (кубическая структура с плотной упаковкой), другой — к структуре, обладающей гексагональной симметрией и носящей название гексагональной структуры с плотной упаковкой (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Гексагональная структура с плотной упаковкой. Расположение атомов в этой структуре не отвечает пространственной решетке. Пространственной решеткой является простая гексагональная решетка, базис которой состоит из двух одинаковых атомов, связанных с каждой точкой решетки

Часть общего объема, занятая твердыми шарами, составляет 0,74 как для кубической, так и для гексагональной структур с плотной упаковкой.

Шары можно уложить плотноупакованным плоским слоем так, чтобы каждый шар соприкасался с шестью другими. Этот слой может быть либо базисной плоскостью гексагональной структуры с плотной упаковкой, либо плоскостью (111) гранецентрированной кубической структуры. Второй такой слой можно уложить на первый таким образом, чтобы каждый его шар соприкасался с тремя шарами нижнего слоя, как показано на рис. 6.4.

45

Рис. 6.4. Плотноупакованные слои твердых шаров. Центры шаров помечены точками А Шары второго слоя можно разместить над шарами первого слоя таким образом, что их центры займут положения В (или, что эквивалентно, положения С). Если шары второго слоя занимают положения В, то укладку шаров третьего слоя можно осуществить двумя способами: помещая их либо над А, либо над С. В первом случае получим последовательность слоев АВАВАВ... и структура является гексагональной структурой с плотной упаковкой. Во втором случае получим последовательность слоев АВСАВСАВС... и структура является кубической структурой с плотной упаковкой. Плоскостью плотной упаковки является плоскость (111).

Следующий, третий слой может быть уложен двумя способами. В случае кубической гранецентрированной структуры шары третьего слоя расположатся над теми углублениями (лунками) первого слоя, которые не заняты шарами второго слоя; в случае гексагональной структуры шары третьего слоя расположатся непосредственно над шарами первого. Чередование слоев для кубической плотной упаковки можно поэтому записать так: ABCABC ..., а для гексагональной — АВАВАВ ...

Элементарная ячейка гексагональной структуры с плотной упаковкой представляет собой примитивную гексагональную ячейку; в базисе ее — два атома (см. рис. 6.5).

46

плотноупакованную гексагональную структуру даже в том случае, когда отношение с /а несколько отличается от теоретического значения. Так, цинк, у которого отношение с /а =1,86 ( а = 2,66 А, с = 4,94 А), должен быть

отнесен к числу структур с гексагональной плотной упаковкой, хотя углы между атомными связями в его структуре значительно отличаются от тех, которые присущи идеальной гексагональной структуре с плотной упаковкой. Магний, у

которого отношение с /а = 1,623, имеет почти идеальную структуру с

гексагональной плотной упаковкой.

Многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структуру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Заметим, что координационное число, определяемое как число атомов, являющихся ближайшими соседями данного атома, одинаково для обоих видов структур с плотной упаковкой. Если бы энергия связи зависела только от числа связей атома с соседями, то энергии гранецентрированной кубической структуры и структуры с гексагональной плотной упаковкой были бы одинаковы.

47

Примеры кристаллов, имеющих гексагональную плотноупакованную структуру:

Структура алмаза. Пространственная решетка алмаза является кубической гранецентрированной. С каждым узлом решетки связан примитивный базис,

6.6). Тетраэдрическое расположение связей в структуре алмаза иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 6.7. Каждый атом имеет четырех ближайших соседей и двенадцать соседей, следующих за ближайшими. Элементарный куб содержит восемь атомов.

Рис 6.6. Расположение атомов в элементарной кубической ячейке алмаза (проекция на грань куба) Значения дробей указывают высоту атомов над базисной плоскостью (за единицу длины принято ребро куба) Точки с высотой

0 и 1/2 составляют гранецентрированную кубическую решетку; точки с

высотой 1/4 и 3/4 образуют такую же решетку, смешенную вдоль пространственной диагонали куба на четверть ее длины. Базис состоит нз

48

Рис. 6.7. Изображение кристаллической структуры алмаза, показывающее тетраэдрическое расположение связей

Решетка алмаза не относится к числу плотных, максимальный относительный объем, который может быть занят твердыми шарами, имитирующими атомы, составляет лишь 0,34, т. е. примерно 46% от величины коэффициента заполнения, характерной для плотноупакованной структуры.

В структуре алмаза кристаллизуются углерод, кремний, германий и серое олово, постоянные решетки этих кристаллов равны соответственно 3,56; 5,43; 5,65 и 6,46 А. В структуре алмаза атомы связаны между собой ковалентными связями.

Кубическая модификация структуры сульфида цинка. Из того, что было сказано выше о структуре алмаза, видно, что ее можно представлять себе состоящей из двух идентичных гранецентрированных кубических решеток, смещенных одна относительно другой в направлении пространственной диагонали куба на расстояние четверти длины этой диагонали. Кубическую модификацию структуры сульфида цинка можно получить из структуры алмаза, если атомы цинка разместить в одной из гранецентрированных кубических решеток, а атомы серы - в другой, как показано на рис. 6.8.

Элементарной ячейкой является куб. Атомы цинка имеют координаты

Элементарная ячейка содержит четыре молекулы ZnS . Вокруг каждого атома

на разном расстоянии от него имеется четыре атома другого сорта, размещенных в углах правильного тетраэдра.

49

Рис. 6.8. Кубическая модификация структуры сульфида цинка

Структура алмаза обладает центром симметрии, расположенным на середине каждой прямой, соединяющей атомы, являющиеся ближайшими соседями,

однако структура ZnS центра симметрии не имеет. Это становится очевидным из рассмотрения расположения атомов в пространственной решетке. В алмазе (рис. 6.6 и 6.7) мы имеем последовательность вида СС СС СС , где точки

Примеры кристаллов, обладающих кубической структурой типа ZnS :

50

Лекция 7

Основные положения теории групп

Симметрия тела определяется совокупностью тех перемещений, которые совмещают тело с самим собой; об этих перемещениях говорят, как о преобразованиях симметрии. Каждое из возможных преобразований симметрии можно представить в виде комбинации одного или нескольких из трех основных типов преобразований. Этими тремя существенно различными типами являются: поворот тела на определенный угол вокруг некоторой оси, зеркальное отражение в некоторой плоскости и параллельный перенос тела на некоторое расстояние. Из них последним типом может обладать, очевидно, только неограниченная среда (кристаллическая решетка). Тело, же конечных размеров (в частности, молекула) может быть симметрично только по отношению к поворотам и отражениям.

Если тело совмещается само с собой при повороте вокруг некоторой оси на угол

C n =e .

Если тело совмещается с самим собой при зеркальном отражении в некоторой плоскости, то такая плоскость называется плоскостью симметрии. Операцию

отражения в плоскости мы будем обозначать символом m . Очевидно, что двукратное отражение в одной плоскости есть тождественное преобразование

m 2 =e .

Одновременное применение обоих преобразований - поворота и отражения - приводит к так называемым зеркально-поворотным осям. Тело обладает зеркально-

поворотной осью n -го порядка, если оно совмещается с самим собой при повороте вокруг этой оси на угол 2π /n и последующем отражении в плоскости,

перпендикулярной к оси (рис. 7.1).

Легко сообразить, что это есть некоторый новый вид симметрии только в том случае, если n — четное число. Действительно, если n - нечетное число, то n -