книги из ГПНТБ / Лившиц Б.Г. Высококоэрцитивные сплавы на железоникельалюминиевой основе

Глава II

КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В работе А. С. Займовского и Б. Г, Лившица [6] впервые бы­ ло высказано мнение, что высокая коэрцитивная сила в Fe-Ni-Al

сплавах обусловлена дисперсионным твердением. В ряде после­

дующих работ [43, 63—68] авторы приходят к выводу, что высо­ кая коэрцитивная сила появляется в латентной стадии старения.

Это мнение явилось следствием недостаточной разрешающей

способности рентгеновского анализа.

После опубликования диаграммы Бредли и Тейлора [32] отпа­ ла необходимость предположения о латентной стадии распада в высококоэрцитивных образцах Fe-Ni-Al-сплавов, во всяком слу­ чае для сплавов с концентрациями, лежащими в 0 + |32-области.

При истинном распаде на две объемноцентрированные фазы (0 и 02) — с незначительной разницей периодов решеток, тем более

при дисперсном’распаде в малых объемах, лежащих в пределах когерентной области, нельзя ожидать на рентгенограмме смеще­ ния интерференционных линий.

Основываясь на этих соображениях и на своих эксперимен­ тальных данных по изучению кинетики фазовых превращений вы­ сококоэрцитивных Fe-Ni-Al-сплавов, Б. Г. Лившиц высказал [42] предположение о гетерогенности высококоэрцитивного состояния этих сплавов и о зависимости величины коэрцитивной силы от размеров участков, на которые распадается твердый раствор.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБЫЧНОГО И АНОМАЛЬНОГО СТАРЕНИЯ Fe-Ni-Al-СПЛАВОВ

Изучение кинетики имеет научный и практический интерес,

так как дисперсионное твердение Fe-Ni-Al-сплавов характери­ зуется рядом аномальных эффектов, объяснение которых, в рам­ ках обычных представлений о старении, наталкивается на су­ щественные затруднения. Ниже подробно рассматриваются обобщенные [15] результаты экспериментальных работ, посвящен­

ных этому вопросу.

29

На рис. 19 и 20 дана зависимость коэрцитивной силы от про­ должительности и температуры отпуска сплава с 27% Ni и 15% А1 при температурах от 400 до 900° после закалки с 1250° в во­ де Этот сплав обладает вполне достаточной закаливаемостью,

и после закалки в воде он практически полностью переохлажда­ ется. При отпуске с последующим охлаждением в воде коэрцитив-

Рис. 19. Влияние температуры и выдержки при отпуске па Н с, Br n Anls

ная сила достигает максимального значения в 350—360 эрст. Это максимальное значение достигается тем быстрее, чем выше температура отпуска; падение при большой выдержке обуслов­ лено коагуляцией фаз распада.

Особенность Fe-Ni-Al-сплавов заключается в том, что при от­

носительно медленном охлаждении от температур однофазной области эти сплавы приобретают значительно большую коэрци­ тивную силу, чем в результате наилучшего отпуска. На рис. 21

дана зависимость коэрцитивной силы от скорости охлаждения с 1250° (выдержка 15 мин). При некоторой скорости, порядка

10°/сек (охлаждение на воздухе для образцов 8 X 8 X 60 мм), ко­ эрцитивная сила достигает 570 эрст. Эта скорость в дальнейшем называется критической.

1 Исследовались образцы 8 X 8 X 60 мм.

30

Подобное изменение свойств является необычным. Для боль­

шинства дисперсионно твердеющих сплавов наилучшей обработ­ кой является по возможности полное переохлаждение на твердый

Рис. 20. Временные зависимости 4л/Л и Нс для различных температур отпуска

раствор и отпуск при температуре, при которой максимально воз­

можная степень распада не сопровождается заметной коагуляци­ ей. Резкое охлаждение при закалке необходимо для того, чтобы

помешать распаду при относительно высоких температурах, так как при температурах, близких к линии ограниченной раствори­ мости, могут выделиться сравнительно коагулированные кри­ сталлики избыточной фазы. Не повышая твердость (или коэрци­ тивную силу) в достаточной мере, эти выделения понижают пере-

31

сыгценность раствора и становятся центрами кристаллизации при дальнейшем распаде в процессе отпуска. Это объяснение, выте­ кающее непосредственно из взглядов, изложенных Мерика [69], экспериментально подтверждается большинством известных слу­ чаев старения. Однако старение Fe-Ni-Al-сплавов не укладыва­ ется в рамки подобных представлений. Как было показано [8], за­

калка с отпуском (обработка I типа) приводит к получению зна­

чительно более низкой коэрцитивной силы, чем охлаждение из од­ нофазной области с критической скоростью (обработка II типа).

ждение которого с критической скоростью обеспечивает получе­ ние наивысшей коэрцитивной силы. Сноек охлаждал образцы,

нагретые до 1200°, с критической скоростью, дающей'наивысшую коэрцитивную силу. Автоматически действующим реле охлажде­ ние прерывалось при различных температурах, и образцы при этом закаливались в воде. Таким образом, фиксировались проме­

жуточные состояния, получающиеся при наилучшей обработке II типа. На рис. 22 представлены результаты измерения коэрци­ тивной силы для образцов, обработанных вышеуказанным мето­ дом. Из рисунка видно, что наиболее интенсивное нарастание ко­ эрцитивной силы происходит в районе 900—800°. Повторением

эксперимента для сплавов с 27% Ni и 15% А1 удалось полностью воспроизвести результаты Сноека, причем интервал наиболее

резкого нарастания коэрцитивной силы был найден почти таким

же (875—775°).

Для изучения кинетики превращений, идущих при обработке II типа, был применен метод переохлаждения образцов для раз­ личных температур, предложенный Давенпортом и Бейном [70].

Образцы стали 27—15 нагревали до 1250°, выдерживали 10 мин., закаливали в свинце, нагретом до 600—850°, или в алюминии при

32

900° и затем после выдержки от 1 до 60 мин. при этих температу­ рах закаливали в воде. В этом эксперименте влияние скорости охлаждения практически было устранено, так как охлаждение в жидком свинце, в интересующем нас интервале температур, про­ исходит почти с той же скоростью, что и в воде. Таким образом, оказалось возможным проследить за распадом твердого раствора в изотермических условиях при промежуточных температурах

охлаждения.

На рис. 23 приведена зависимость коэрцитивной силы от тем­ пературы переохлаждения и изотермической выдержки в термо­ стате (2 и 10 мин.). Кривые по своему характеру такие же, каки кривые зависимости коэрцитивной силы от температуры отпуска

(рис. 19), который также завершался быстрым охлаждением в воде. Это сходство изотермической и двойной обработки было по­ казано ранее [68] для Fe-Мо-сплавов, которые подвержены ди­ сперсионному твердению в обычном понимании этого термина.

Вначале происходит возрастание коэрцитивной силы, связанное с образованием напряжений, возникающих при дисперсионном распаде, и далее наблюдается ее понижение за счет коагуляции и обратной растворимости. Падение коэрцитивной силы в усло­ виях обратной растворимости было обнаружено также на Fe-Mo-

сплавах [68]. Точнее говоря, обратная растворимость происходит лишь в тех случаях, когда в процессе нагрева образца до той или иной температуры отпуска идет распад при прохождении более низких температур. Если же этот распад идет медленно или во­

все отсутствует, то обратной растворимости как таковой нет, но степень дифференциации компонентов в гетерогенной смеси, в соответствии с диаграммой состояния, будет тем меньше, чем вы­ ше температура отпуска. Для Fe — Ni — Al-системы справедливо это последнее положение, так как диффузия в этих сплавах идет весьма медленно.

Для получения хотя бы косвенных данных о структурном со­ стоянии Fe-Ni-Al-образцов, подвергшихся изотермической обра­ ботке, они все были отпущены при 700° (с последующим охла­ ждением в воде). Этот отпуск проводили многократно, причем после каждой операции измеряли коэрцитивную силу. В табл. 1 сопоставлены максимальные значения коэрцитивной силы, полу­ ченные после двойной обработки (изотермическое переохлажде­ ние-]-отпуск на 700°). Зависимость этих значений от темпера­

туры переохлаждения дана на рис. 24.

Переохлаждение до 600° и последующая закалка в воде почти полностью фиксируют твердый раствор, полученный при нагреве, так как при 600° процесс отпуска, как видно из рис. 19 и 2®, прак­ тически только начинается. Поэтому последующий отпуск образ­ цов при 700°, после переохлаждения с 1250 на 600° и изотерми­ ческой выдержки при этой температуре, принципиально такой же, как и отпуск после закалки на твердый раствор. В этом слу­ чае коэрцитивная сила не превышает 300—315 эрст.

Таблица 1

Максимальные значения коэрцитивной силы после двойней обработки

тором, по Сноеку (рис. 22) и нашим данным, резко возрастает

коэрцитивная оила при обработке II типа. Основываясь на этих данных, было высказано [42] предположение, что критическая ско­ рость охлаждения — это такая скорость, при которой в верхнем интервале температур (для стали 27—15 при 875—775°) успе­ вает пройти «подготовительный процесс», а в нижнем интервале (775—650°) успевает с достаточной полнотой завершиться дис­ персный распад. Изотермической обработкой и последующим

отпуском можно было расчленить эти два процесса, протекаю­

Предположение [42] о «ступенчатом» распаде твердого рас­ твора при охлаждении автор иллюстрировал при помощи схема­ тического разреза пространственной диаграммы системы Fe —

34

экстремального значения коэрцитивной силы при последующем отпуске на 700°.

Из рис. 24 видно, что при понижении температуры изотер­ мического переохлаждения падает также и наибольшее значе­ ние коэрцитивной силы, получающееся при последующем от­ пуске на 700°. Для объяснения этого явления было высказано

предположение, что с понижением температуры изотермическо­ го переохлаждения увеличиваются первоначальные блоки, на которые распадается твердый раствор, так как увеличивается

разрыв концентраций и, следовательно, пути диффузии атомов при образовании новых фаз.

На основании рассмотренной гипотетической картины про­ цесса распада и экспериментальных данных по изучению кине­ тики этого процесса был сделан вывод, что величина коэрци­ тивной силы зависит от размеров тех участков, на которые так или иначе распадается пересыщенный твердый раствор.

Было показано также, что изотермическое переохла?кдение может быть заменено предварительно высоким отпуском на те же температуры, при которых происходит переохлаждение. В обоих случаях процессы распада сопровождаются одинако­

вым изменением свойств.

Закалка от 1250° и предварительный отпуск на 850° приво­

дят к наилучшей структуре распада, которая позволяет при

последующем отпуске на 700° получить высокую коэрцитивную силу. Окончательный отпуск при 650° действует так же, как и отпуск при 700°, но скорость превращения значительно пони­ жается.

Рассмотренные экспериментальные данные позволили сде­ лать вывод, что отпуск и изотермическое переохлаждение твер­ дого раствора вызывают принципиально одинаковые структур­ ные превращения.

На основе этих представлений можно объяснить ход кривой на рис. 24. Чем мельче блоки распада первой стадии, т. е. чем более развита их граничная поверхность, тем больше число за­ родышей второй стадии распада (дробления) и тем выше полу­ чающаяся в результате распада коэрцитивная сила.

Эти представления могут быть перенесены и на случай рас­ пада при обработке II типа. При непрерывном охлаждении спла­ ва из гомогенной области с критической скоростью распад так­ же происходит последовательно, т. е. продукты распада, полу­ чившиеся при более высокой температуре, в свою очередь рас­ падаются при более низкой температуре (происходит дораспад продуктов первоначального распада). Этот дораспад идет в на­ правлении к железу и интерметаллиду NiAl и связан с упоря­ дочением 02-фазы, т. е. с перегруппировкой атомов на близком расстоянии. Рассмотренные выше две характерные стадии рас-

36

пада, которые фактически можно разделить при изотермичес­ кой обработке с последующим отпуском непрерывно переходят одна в другую при обработке II типа. Следует указать на воз­ можность выделения фаз непредельного состава при обработке II типа, так как диффузия в этих условиях очень затруднена. Такое явление было обнаружено в высококоэрцитивных Cu-Ni- Fe-[71] и в Cu-Ni-Co-сплавах [72], которые имеют много общего с Fe-Ni-Al-сплавами. В сплавах на основе меди исходный твер­

дый раствор и продукты распада также имеют одинаковую

решетку (гранецентрированный куб). Составы фаз распада

здесь также значительно удалены друг от друга, и в этом слу­ чае (при обработке II типа) можно получить высокую коэрци­ тивную силу (400—500 эрст).

Вызывает интерес поведение намагниченности насыщения при отпуске образцов Fe-Ni-Al-сплава после закалки и после обработки II типа, а также зависимость намагниченности насы­

щения от скорости охлаждения с 1250°. Из рис. 19 и 20 видно, что намагниченность насыщения имеет максимальное значение1

после отпуска при 600° и минимальное—при 800°. Отпуск при

900—950° с последующим охлаждением в воде (фактически

закалка) приводит к получению исходного значения 4лД. Как известно, из работ, приведенных выше, закаленные на твердый раствор образцы Fe-Ni-Al-сплавов имеют упорядоченную струк­ туру. Из работ Бредли и Роджерса [35] и др. следует, что фер­ ромагнитное насыщение должно возрастать при увеличении степени упорядоченности решетки. О связи изменения магнит­ ного насыщения с упорядочением решетки в Fe-Ni-Al-сплавах впервые высказал предположение Сноек [43].

Можно предположить, что повышение магнитного насыще­ ния до 600° (рис. 19) обусловлено повышением степени упорядо­ ченности решетки; дальнейшее снижение (до 800°) —выделени­ ем слабомагнитной Рг-фазы. После 800° насыщение растет изза повышения растворимости Рг-фазы в p-растворе и при 900— 950°, как уже упоминалось, достигает исходного значения. От­ сюда следует, что дополнительное упорядочение, приобретаемое

сплавом при 600°, снимается при более высоком нагреве. Для проверки этого положения была взята серия образцов стали 27—15, закалена с 1200° (выдержка 45 мин.), отпущена при

600° в течение 1 часа на максимальное насыщение и затем каж­ дый образец этой серии вновь подвергали отпуску на ту или иную температуру от 400 до 950° в течение 15 мин. Отпуски за­ вершались охлаждением в воде. Результаты приведены на рис.

26. Как видно, до 600° практически не меняется ни 4л76. , ни Нс,

что свидетельствует о неизменности структуры образцов (после предварительного отпуска на 600°). При отпуске на 600—800°

1 Наличие максимума 4л/5 при отпуске на 600° впервые обнаружили Б. Г. Лившиц и Д. А. Грингауз [12].

37

идет распад с выделением (Зг-фазы и понижением степени упо­ рядоченности (3-раствора; магнитное насыщение падает, коэрци­ тивная сила растет. При нагревах до 800—950° наблюдается повышенная растворимость; коэрцитивная сила падает, насы­

щение растет. Тот факт, что отпуск на 950° не восстанавливает

значения 4^/5 до величины, полученной после предварительно­

600° необратимо уменьшает ту дополнительную составляющую намагниченности насыщения, которая обусловлена полным упо­ рядочением. По-видимому, при выделении (Зг-фазы происходит

некоторое нарушение упорядоченности (3-раствора.

Такой же эксперимент был проведен еще раз, но с той лишь разницей, что предварительно закаленные с 1200° образцы бы­ ли отпущены на 800° для получения наинизшего значения маг­ нитного насыщения. Результаты приведены на рис. 27. До 600° насыщение повышается без изменения величины коэрцитивной

силы, за счет дополнительного упорядочения (3-фазы. Макси­

мальное значение, однако, не достигает максимума, получающе­ гося в ранее описанном случае, что объясняется наличием в структуре сплава |32-фазы, появившейся при предварительном

отпуске на 800°. Отпуск на более высокие температуры (70Э— 800°) понижает насыщение за счет частичного разупорядочения (3-фазы. Дальнейший рост -при одновременном падении Нс обусловлен увеличением растворимости (Зг-фазы.

Если вначале провести обработку II типа, а затем образцы отпускать на различные температуры в течение 15 мин. с после­ дующим быстрым охлаждением в масле (рис. 28) то, как видно,

38