книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов.

Ход определения. Навеску сиккатива 0,3—0,5 г берут из капель­ ницы по разности с точностью 0,0002 г и помещают в сухую кони­ ческую колбу емкостью 100 мл, растворяют в смеси 2—3 мл то­ луола и 25 мл спирта и перемешивают. Приливают 5 мл раствора винной кислоты, 10 мл раствора трилона Б и по 5 мл растворов аммиака и буферного № 2. Добавляют на кончике шпателя индика­ тор № 2 и титруют раствором сульфата цинка до перехода синей окраски в сиреневую. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт, смешивая те же реактивы, но без раствора сиккатива.

Содержание свинца х (в %) находят по формуле

х = { а - ь ) т . ю о 8

где a, b — объемы раствора сульфата цинка, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, мл; Т — титр раствора суль­ фата цинка по свинцу, г/мл; g — навеска, г.

Точность метода ± 1 %.

Определение железа*

Метод основан на комплексонометрическом титровании в желе­ за ( I I I ) , содержащегося в нафтеновом сиккативе, в присутствии индикатора (сульфосалициловой кислоты) в среде растворителей.

* Метод разработан в ГИПИ ЛКП И. А. Полотиюк и Н. И. Братчиковой.

330

Определение циркония9

Метод основам на комплексонометрическом титровании цирко­ ния в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.

раствор упаривают почти досуха и осадок растворяют при нагре­ вании в 10 мл соляной кислоты. Раствор переводят в коническую колбу емкостью 250 мл с помощью 50 мл воды, нагревают почти до кипения и титруют раствором трилона Б в присутствии 1 мл инди­ катора до перехода ярко-малиновой окраски в желтую.

Титр раствора трилона Б по цирконию Т (г/мл) находят по формуле

где g— навеска, г; V—объем раствора трилона Б, израсходованного на титро­ вание, мл.

Ход определения. Навеску сиккатива 0,1—0,3 г берут из ка­ пельницы по разности с точностью 0,0002 г и помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 3 мл серной кислоты, несколько ка­ пель азотной кислоты и нагревают, добавляя по каплям азотную кислоту до осветления раствора. После полного разложения сикка­ тива раствор упаривают почти досуха, осадок растворяют при на­ гревании в 10 мл соляной кислоты, переводят с помощью 50 мл воды в коническую колбу емкостью 250 мл, нагревают до 70—80 °С, приливают 1 мл раствора индикатора и титруют 0,1 н. раствором трилона Б до перехода ярко-малиновой окраски в желтую.

Содержание циркония х (в %) находят по формуле

где а — объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; Т — титр раствора трилона Б по цирконию, г/мл; g — навеска, г.

-Точность метода ± 8 % .

Определение ванадия *

Метод основан на фотоколориметрическом определении1 0 -1 1 окрашенных комплексов, образуемых ванадием различной

* Метод разработан в ГИПИ ЛКП И. А. Полотшок и Н. И. Братчнковой.

331

5 мг ванадия. Растворяют 1,2860 г ванадата аммония в 20 мл азотной кислоты, помещают в мерную колбу емкостью 200 мл и доводят водой до метки.

вI л воды, содержащей 50 мл серной кислоты плоти. 1,84 г/см3 . Сульфат марганца, х. ч., 0,1 и. раствор.

Установление титра раствора соли Мора по ванадату аммония.

Отмеривают пипеткой 25 мл стандартного раствора ванадата ам­

раствора серной кислоты (1:1) , приливают 3—5 капель фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода

Титр раствора соли Мора по ванадату аммония следует про­ верять ежедневно.

Определение содержания ванадия (в пересчете на пятиокись

332

К раствору прибавляют 3—5 капель фенилантраниловой кислоты и

где а— объем раствора соли Мора, израсходованной на титрование ванадилсульфата, мл; Т — титр раствора соли Мора, установленный по ванадату аммо­ ния, г/мл; g — навеска, г.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 50 мл отмеривают из микробюретки от 1 до 10 мл (с интервалом

Раствором сравнения служит контрольная проба со всеми реак­ тивами. По полученным данным строят калибровочный график.

Ход определения. Навеску ускорителя 0,1—0,2 г, взятую из ка­ пельницы по разности с точностью 0,0002 г, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл индикатора и доводят ацетоном до метки. После перемешивания объем раствора в колбе вторично доводят до мет­ ки ацетоном и перемешивают. Через 1 ч после добавления инди­ катора измеряют оптическую плотность раствора в кювете с тол­ щиной слоя 10 мм на фотоколориметре со светофильтром № 5 при длине волны 538 нм.

Содержание ванадия х (в %) находят по формуле

Точность метода ± 7 % .

АНАЛИЗ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ

Отвердители чаще всего применяются для отверждения лако­ красочных материалов на основе синтетических смол. Наибольшее значение имеют первичные и вторичные ди- и полиамины, а также

333

полиамиды, которые используют для отверждения эпокснсмол. При взаимодействии с эпоксидными группами амины отдают атомы во­

ства и типа амииных групп (первичных, вторичных, третичных) не­ обходимо для получения покрытий хорошего качества.

Для отверждения эпоксидных смол с молекулярным весом до 1000 вместо аминов все большее применение находят иизкомолекулярные полиамиды. Вследствие значительного молекулярного веса (по сравнению с аминами) полиамиды нелетучи и менее токсичны. Преимущество применения полиамидов состоит также в том, что точность их дозировки при введении в эпоксидные смолы может колебаться в пределах ± 2 0 % от расчетной.

Анализ отвердителя М 1

Отвердитель № 1 представляет собой раствор гексаметилендиамина в этиловом спирте. В соответствии с требованиями ТУ 6-10-1269—72 раствор должен быть прозрачным, без осадка и содержать 5 0 ± 2 % гексаметнлендиамина. Цвет раствора может быть от желтого до коричневого.

Определение гексаметнлендиамина

Метод основан на титровании спиртового раствора гексаметн­ лендиамина кислотой в присутствии индикатора бромфеиолового синего.

взвешивания 0,0002 г), добавляют 10—15 г спирта, предваритель­ но нейтрализованного 0,5 н. раствором соляной кислоты в присут­ ствии бромфеиолового синего, добавляют 2—3 капли индикатора и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты до перехода синей ок­ раски в желтую.

Содержание гексаметнлендиамина х (в %) находят по формуле

x - ^ - ^ . l O Q

8

834

Анализ полиэтиленполиаминов

Полиамины ряда этилендиамина широко используются в лако­ красочной промышленности для отверждения эпоксидных смол. Технические продукты, выпускаемые под названием преобладаю­ щего компонента («диэтилентриамин», «триэтилентетрамин» и др. или полиамины марок «А», «Б», «В» и «Г»), представляют собой сложные смеси, в которых содержание алифатических полиаминов порой не превышает и половины. По внешнему виду это жидко­ сти от светло-желтого до темно-бурого цвета.

Хроматографическим анализом 1 2 в техническом триэтилентетрамине были идентифицированы следующие вещества:

Кроме перечисленных соединений в полиаминах присутствуют также другие компоненты.

Наиболее распространенным способом оценки, качества поли­ этиленполиаминов является определение азота или аминного числа титрованием образца кислотой в водной среде в присутствии ин­ дикатора бромфенолового синего. Получаемые данные характери­ зуют количественно титруемый азот, но не устанавливают его ка­

между 'общим и титруемым~ азотом дает представление о наличии нетитруемого азота или азотсодержащих веществ с очень слабыми основными свойствами, роль которых в процессах отверждения не

выяснена.

335

Определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп

Для оценки качества полиэтиленполиаминов кроме определе­ ния содержания азота и аминного числа следует считать целесо­ образным раздельное определение первичных, вторичных и третич­ ных аминогрупп, так как в процессе отверждения первичные и вто­ ричные аминогруппы химически взаимодействуют с эпоксидными группами, а третичные аминогруппы оказывают каталитическое действие 1 3 >1 4 .

Особенно важно знать количество третичных аминогрупп,, так как в отсутствие последних процесс отверждения эпоксидных смол идет медленно.

Ниже приводится методика раздельного определения амино­

500 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 60 мл уксусного ангидрида, перемешивают и доводят содержимое колбы до метки уксусной кислотой. Титр полученного раствора устанавливают по карбонату натрия или бифталату калия.

Ход определения. Навеску полиэтиленполиамина 0,1—0,2 г, взятую с точностью 0,0002 г, помещают в мерную колбу емкостью

твора. В первый стакан добавляют 20 мл смеси растворителей и титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты — при этом определяют суммарно все аминогруппы.

Во второй стакан вносят 0,4 мл 0,1 н. хлорной кислоты (это ко­ личество титранта учитывают при расчете) и 0,2 г фталевого ан­ гидрида, накрывают стакан часовым стеклом и оставляют на 1 ч при комнатной температуре для ацетилирования первичных амино­ групп. Вторичные и третичные аминогруппы остаются свободными, и ИХ'титруют совместно 0,1 н. раствором хлорной кислоты, предва-

336

рительно разбавив анализируемый раствор ледяной уксусной кис­

аминогруппы, свободными остаются только третичные, которые и титруют, предварительно прибавив в анализируемый' раствор 5—

ствует суммарному титрованию вторичных и третичных амино­ групп. Результаты определения титруемого азота при высокоча­ стотном титровании обычно несколько нижеполучаемых по фталимидному методу, Это объясняется летучестью отдельных

337

компонентов, а также исключением из титрования тех компонен­ тов, которые в водной среде обладают очень слабыми основными свойствами, но титруются в неводных средах,

Анализ полиамидов

Применяемые в качестве отвердителей для эпоксидных смол низкомолекулярные полиамидные смолы получают поликонденса­ цией полиаминов с алифатическими дикарбоновыми кислотами или их эфирами.

Функциональный состав полиамидных смол очень разнообразен и во многом зависит от качества исходных полиаминов. В процессе синтеза основная часть первичных и вторичных аминогрупп полиэтиленполиампнов участвует в образовании амидных групп. При­ сутствующие в реакционной смеси третичные аминогруппы не вза­

338

Определение аминного числа

Аминное число полиамидных смол определяют титрованием со­ ляной кислотой в среде изопропилового спирта.

Ход определения. Навеску смолы 0,3—0,5 г, взятую с точностью 0,0002 г, растворяют в двухкратном количестве изопропилового спирта и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого до перехода окраски в желтую.

Аминное число х находят по формуле

аК • 28

х =

Определение третичных аминных и имидазолиновых групп

Аминное число полиамидных смол, как и в случае полиаминов, характеризует суммарно весь титруемый азот. Однако смолы с одинаковым аминным числом могут быть отвердителями различ­ ной активности. Это объясняется в значительной степени различием в качественном составе титруемого азота.

Определить все азотсодержащие функциональные группы в по­ лиамидных смолах трудно, но из суммарного аминного числа мож­ но выделить часть, соответствующую третичным аминогруппам и имидазолиновым группам.

339