8.3.2. Электролиз

Рабочая программа. Электролиз. Порядок протекания электродных реакций при электролизе. Количественные характеристики электролиза. Законы Фарадея. Выход по току. Применение электролиза. Поляризация электродов. Потенциал разложения. Перенапряжение при электролизе. Последовательность электродных процессов. Промышленные процессы электролиза расплава и раствора хлорида натрия, получения алюминия, рафинирования металлов.

Совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих на погруженных в электролит электродах под действием электрического тока, носит название электролиз.

Электролиз проводят в специальных аппаратах, называемых электролизерами, состоящими из двух электродов и электролита. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде происходит реакция восстановления. Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом. На аноде происходит реакция окисления. Продукты электрохимического окисления и восстановления могут вступать во вторичные реакции между собой, с электролитом и материалом электродов.

Законы Фарадея. Количественные законы электролиза были установлены в 1834 г. Фарадеем.

Первый закон Фарадея: количество вещества, превращенного на электроде при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит.

Второй закон Фарадея: массы веществ, испытавших превращения на электродах при прохождении одного и того же количества электричества, относятся между собой как молярные массы их эквивалентов.

Оба закона могут быть объединены в следующей формуле:

, (8.18)

где m – масса, г; I – сила тока, А; М_эк(В) – молярная масса эквивалента вещества В в окислительно-восстановительной реакции; t – время, с; F– постоянная Фарадея, 96484,56 Кл^.моль^-1.

Постоянная Фарадея соответствует количеству электричества, необходимому для превращения 1 моль эквивалентов вещества, или иначе постоянная Фарадея есть количество электричества, соответствующее 1 моль электронов:

F = e^. N_A,

где е – заряд электрона; N_A – постоянная Авогадро.

При электролизе нередко наблюдаются отклонения от законов Фарадея, что связано с протеканием вторичных или параллельных реакций, а также с явлением перенапряжения. Отношение массы продукта, реально полученного при электролизе, к массе, вычисленной по формуле (8.18), носит название выхода по току.

Пример 8.11. В растворе находится 0,1 моль HgCl₂ и 0,2 моль CuCl₂. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах, если через раствор пропускать ток силой 10 А в течение 1 часа?

Решение. Определяем количество протекающего электричества:

Q = It = 103600 = 36000 Кл.

Согласно законам Фарадея, при прохождении количества электричества, равного F (96500), выделится 1 моль (эквивалентов) вещества.

Находим количество моль (эквивалентов) каждого катиона: для ртути получим 0,2 моль эквивалентов (0,12 = 0,2), для меди – 0,4 моль эквивалентов (0,22 =0,4).

Порядок выделения на электродах определяется рядом активности металлов (стандартными электродными потенциалами).

В ряду активности ртуть стоит правее меди: у нее φ⁰ = 0,85 В, а у меди φ⁰ = 0,34 В, поэтому сначала будет выделяться ртуть, а затем медь.

На выделение 0,2 моль эквивалентов ртути понадобится 19300 Кл (965000,2 =19300), остальные 16700 Кл (3600 – 19300 = =16700) пойдут на выделение меди.

Это количество электричества может выделить 0,173 моль (эквивалентов) меди (16700/96500 =0,173).

Таким образом, пропущенный ток выделит полностью 0,2 моль (эквивалента) ртути и 0,173 моль (эквивалента) меди, всего 0,373 моль (эквивалентов).

Следовательно, столько же моль (эквивалентов) хлора выделится на аноде. В пересчете на массу это составит

Пример 8.12. При рафинировании меди ток силой 50 А выделяет за 10 часов 550 г меди. Вычислить выход меди по току.

Решение. Выход по току определяем как отношение количества вещества, полученного в данных условиях электролиза (m₁), к количеству, теоретически вычисленному на основании закона Фарадея (m):

.

Через электролит пропущено количество электричества

Q = It = 50106060 = 1800000 Кл.

Молярная масса эквивалентов меди

М_эк(Cu) = 64/2 = 32 г/моль.

Согласно закону Фарадея, рассчитанное количество электричества должно выделить массу меди

В действительности же выделилось m₁ = 550 г. Отсюда выход меди по току составит

.

Теоретически процесс электролиза должен протекать при разности потенциалов на электродах, превышающих ЭДС соответствующего гальванического элемента на бесконечно малую величину. Однако вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным, чем электродные потенциалы соответствующего гальванического элемента. Поэтому электролиз протекает обычно при разности потенциалов, превышающей разность потенциалов соответствующего гальванического элемента. Минимальная разность потенциалов, необходимая для осуществления процесса электролиза, называется потенциалом разложения. Разность между потенциалом разложения и ЭДС соответствующего гальванического элемента называется перенапряжением при электролизе.

Перенапряжение при электролизе снижает выход по току, т.е. КПД процесса. Снизить перенапряжение при электролизе можно уменьшением сопротивления электродов и электролита, повышением температуры, уменьшением расстояния между электродами, увеличением поверхности электродов, увеличением концентрации реагентов, уменьшением силы тока, перемешиванием, а также применением электродов-катализаторов.

Пример 8.13. Какие процессы будут протекать при электролизе сульфата марганца (II) с графитовыми катодом и анодом?

Решение. На катоде возможно протекание следующих реакций:

1)

2)

3)

Концентрация ионов водорода в нейтральном растворе очень мала, поэтому процесс (2) во внимание не принимают. Перенапряжение выделения водорода на графитовом электроде составляет 0,65 В. С учетом перенапряжения величина электродного потенциала для процесса (3) составит -1,079В (-0,414 – 0,65 =-1,079). Следовательно, на катоде будет происходить выделение водорода.

На аноде возможны следующие реакции:

1)

2)

Перенапряжение выделения кислорода на графитовом электроде составляет 1,17 В. С учетом перенапряжения величина электродного потенциала для процесса (5) составит 1,998 В (0,828 + 1,17 = 1,998). Следовательно, на катоде будет происходить выделение кислорода.

Последовательность электродных процессов. Если в электролите присутствуют несколько видов частиц, то возможно протекание нескольких электродных реакций.

На катоде, в первую очередь, протекает процесс восстановления наиболее сильного окислителя, т.е. окислителя с наиболее положительным потенциалом. Последовательность восстановления окислителей можно оценить на основе значений стандартных восстановительных потенциалов соединений. Однако следует помнить, что стандартные восстановительные потенциалы относятся к вполне определенным условиям и к тому же потенциалы разложения отличаются от электродных потенциалов на величину перенапряжения при электролизе, которая является функцией многих переменных. Например, целый ряд окислителей (Pb²⁺, Sn²⁺, Ni²⁺ , Co²⁺ и др.) имеют отрицательные значения стандартных восстановительных потенциалов, т.е. являются более слабыми окислителями, чем Н⁺. Тем не менее из-за более высокого перенапряжения выделения водорода ионы этих металлов могут восстанавливаться при электролизе водных растворов до ионов водорода и выделяться на катоде.

На аноде, в первую очередь, протекает процесс окисления наиболее сильного восстановителя, т.е. восстановителя с наиболее отрицательным потенциалом. Если материал анода имеет потенциал более отрицательный, чем потенциал окисления гидроксид-ионов до свободного кислорода, то происходит растворение анода и эта разновидность электролиза называется электролизом с растворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов используют материалы с большими положительными восстановительными потенциалами (Pt, Au, C) или металлы с высокими значениями анодной поляризации (Ta, Ti, Fe в щелочной среде и др.). При определении последовательности окисления восстановителей на аноде следует учитывать ранее рассмотренные факторы.

Рассмотрим некоторые примеры процессов электролиза.

Электролиз расплава хлорида натрия. Электролизу подвергается расплав хлорида натрия с добавлением хлорида кальция. Это позволяет понизить температуру плавления NaCl с 804 до 600^оС и тем самым снизить расход энергии. В процессе электролиза на электродах протекают следующие реакции:

катод: 2 Na⁺ +2e^- → 2Na_(ж),

анод: 2Cl^- -2e^- → Cl_2(г).

Электролитическое получение алюминия. Исходным соединением является Al­₂O₃. Оксид алюминия плавится при 2050^оС. Поэтому электролизу подвергают раствор Al­₂O₃ в расплавленном криолите (Na₃[AlF₆]) при 950^оС. В качестве материала анода используют графитовые стержни, а катодом служит железо, из которого изготавливается электролизная ванна. На электродах протекают следующие реакции:

катод: Al³⁺ +3e^- → Al,

анод: C + 2O^2- -4e^- → CO₂.

Материал анода в процессе электролиза расходуется.

Электролиз водного раствора хлорида натрия. В растворе присутствуют ионы Na⁺, H₃O⁺, Cl^- и ОН^-. На катоде возможно протекание одного из трех процессов:

1) Na⁺ + e^- → Na, ;

2) 2H₃O⁺ +2e^- → 2H₂ + H₂O, ;

3) 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- ,

Наибольшее значение восстановительного потенциала отвечает второй реакции, однако из-за малой концентрации ионов гидроксония в растворе реально протекает третья реакция и на катоде выделяется водород.

На аноде возможны процессы:

1) 2Cl^‾ → Cl₂ +2e^- , ;

2) 2H₂O → O₂ + 4H⁺ +4e^-,

Потенциал второй реакции меньше, но перенапряжение этого процесса значительно больше, чем первой реакции, и по этой причине на аноде выделяется хлор. В результате электролиза в растворе накапливаются ионы натрия и гидроксид-ионы, поэтому продуктами процесса будут водород, хлор и гидроксид натрия.

Электролитическое рафинирование металлов. Многие металлы, получаемые химическим восстановлением природных минералов, подвергаются электролитическому рафинированию (очистке) в целях получения металлов высокой чистоты. Обычно используют электролиз с растворимыми анодами.

Черновая медь содержит в значительных количествах примеси Au, Ag, Se, Fe, Te, Ni, Zn и др. В процессе электролиза на аноде происходит растворение меди и металлов с меньшими восстановительными потенциалами, чем у меди (Zn, Ni, Fe и др.). Элементы с большими восстановительными потенциалами, чем у меди (Au, Ag, Se, Te и др.), не растворяются и образуют осадок (шлам). На катоде при напряжении, соответствующем потенциалу выделения меди, происходит осаждение чистой меди, а металлы с меньшими восстановительными потенциалами остаются в растворе.

Пример 8.14. Какие металлы перейдут в шлам при рафинировании меди электролизом, если медный анод содержит примеси Ni, Fe, Pb, Ag и Au?

Решение. При рафинировании анодом служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла.

Значения стандартных потенциалов вышеперечисленных металлов следующие:

Металл	Сu2+/Cu	Ni2+/Ni	Fe2+/Fe	Pb2+/Pb	Ag+/Ag	Au+/Au
	0,34 В	-0,25 В	-0,44 В	-0,13 В	0,80 В	1,69 В

Следовательно, на аноде будут растворяться Fe, Ni, Pb, Cu. Примеси, имеющие более положительный потенциал, чем у меди, выпадают из анода в виде шлама, т.е. в виде частиц металла.

В растворе оказались ионы Cu²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ и Pb²⁺. На катоде (-) в первую очередь будет осаждаться металл с более положительным потенциалом, т.е. медь.

Таким образом, на катоде будет осаждаться чистая медь, серебро и золото перейдут в шлам, а никель, железо и свинец перейдут в раствор в виде ионов.

Помимо получения металлов и ряда неметаллов (F₂, Cl₂, H₂) электролиз используется в производстве многих химических соединений (MnO₂, KMnO₄, Na₂S₂O₈, H₂O₂ и др.) для нанесения металлических покрытий (меднение, никелирование, хромирование и т.д.) и для электрохимической обработки металлов и сплавов.