Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Ивановский Государственный Энергетический Университет им. В.И. Ленина

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Ок-вос и эл-хим.doc

Скачиваний:

144

Добавлен:

07.03.2015

Размер:

1.29 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 125 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

3) Хлорный электрод.

Устройство хлорного электрода аналогично устройству водородного электрода с той разницей, что в качестве электролита используется раствор соляной кислоты, в который подаётся ток газообразного хлора. Процесс описывается реакцией

1/2Cl₂+ e → Cl^-

Электродный потенциал при стандартном парциальном давлении хлора может быть найден по формуле

(8.10)

Пример 8.4. Вычислить электродный потенциал системы Cu |CuSO₄(0,01M) при температуре 25 С.

Решение. Вычисление электродного потенциала  производим по уравнению Нернста

которое для данной системы запишется следующим образом:

Различиями между активной и аналитической концентрациями пренебрегаем и используем аналитическую концентрацию ионов меди.

Стандартный электродный потенциал меди

Отсюда

Пример 8.5. Вычислить электродный потенциал системы Fe FeSO₄(0,1 M) при 25С, если степень диссоциации сульфата железа равна 60 %.

Решение. Для того чтобы найти электродный потенциал указанной системы, определяем концентрацию ионов Fe²⁺ в 0,1 М FeSO₄:

С_ион = С_электрn,

где С_электр – молярная концентрация электролита; n – число ионов данного вида;  – степень диссоциации электролита.

По уравнению Нернста находим

Стандартный электродный потенциал железа равен –0,44 В. Тогда

Пример 8.6. Вычислить активность ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен –82 мВ.

Решение. Из уравнения (8.5) находим

Следовательно,

, отсюда .

Пример 8.7. Определить активность ионов хлора в растворе, в котором электродный потенциал хлорного электрода при 25С равен 1,3 В. Стандартный потенциал хлорного электрода 1,36 В.

Решение. Для хлорного электрода уравнение Нернста имеет вид

Парциальное давление хлора считаем равным 1. Тогда

Откуда .

Пример 8.8. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента. ;.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, вычисляем электродные потенциалы по уравнению Нернста:

;

Находим ЭДС элемента:

Поскольку , то на свинцовом электроде будет происходить восстановление:

Pb²⁺ + 2e^- = Pb,

т. е. он будет служить катодом. На цинковом электроде будет протекать процесс окисления:

Zn = Zn²⁺ + 2e^-,

т.е. этот электрод будет анодом.

Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид:

(-) Zn Zn(NO₃)₂ (0,1 M) Pb(NO₃)₂ (0,02 M) Pb (+).

Пример 8.9. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из водородного и кислородного электродов, в растворе с рН=4 при 25С?

Решение. Уравнение реакции, протекающей на кислородном электроде, со стандартным давлением кислорода в кислой среде запишем в виде

О₂ + 4Н⁺ + 4е^-  2Н₂О, .

Потенциал кислородного электрода

Потенциал водородного электрода со стандартным давлением водорода находится по уравнению

Поскольку , то кислородный электрод будет служить катодом, а водородный электрод – анодом. Тогда

ε = φ_к –φ_а = 0,991 – (-0,236) = 1,227 В.

Кинетика электродных процессов. Электрохимическая поляризация. Уравнение Нернста описывает равновесные электродные процессы, т.е. процессы, протекающие в отсутствие электрического тока. Прохождение электрического тока является неравновесным процессом. Эти процессы изучает раздел электрохимии, называемый кинетикой электродных (или электрохимических) процессов.

Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала называются электрохимической поляризацией:

ΔЕ = Еi - E_p , (8.11)

где ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; E_p– равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

Поляризация имеет место, как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕ_к) и анодную (ΔЕ_а) поляризации. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная – всегда положительна.

Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения токаI к площади электрода S (i=I/S). График зависимости потенциала от плотности тока носит название поляризационной кривой (рис.8.3). Из кривой следует, что величина поляризации зависит от плотности тока. На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов. Возникновение поляризации может быть понято из рассмотрения механизма протекания электродных процессов. Электродный процесс состоит из трех основных стадий: 1) подвод реагирующих веществ к электроду; 2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями; 3) отвод продуктов реакции от электрода. Эти процессы протекают последовательно и имеют обычно различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение лимитирующей стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Концентрационная поляризация обусловлена замедленным переносом исходных веществ или конечных продуктов реакций, протекающих на электроде. В результате концентрации исходных веществ в зоне реакции понижаются, а конечных – повышаются. Это смещает равновесие в сторону обратной реакции. Приложение дополнительной разности потенциалов (поляризация) увеличивает скорость переноса компонентов и компенсирует нежелательные процессы. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора, т.к. это ускоряет выравнивание концентраций компонентов на поверхности электродов.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде. Согласно современным представлениям наиболее медленной стадией электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Это связано с тем, что разряд ионов, как и любая химическая реакция, требует значительной энергии активации и по этой причине скорость процесса может быть мала.

Скорость электрохимических реакций можно увеличить нагреванием и использованием катализатора, а также повышением потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока. Между плотностью тока (i) и электрохимическим перенапряжением (ΔЕ_эл) существует взаимосвязь, выражаемая уравнением Тафеля

ΔЕ_эл = a + blgi , (8.12)

где a и b – константы, определяемые опытным путем. Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Константа b зависит от природы реакции и температуры.

Численные значения констант уравнения Тафеля можно найти в справочных изданиях.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено использованием соответствующих материалов для электродов, а также проведением процессов при повышенных температурах и концентрациях растворов. Использование электродов большой площади снижает плотность тока и также ведет к уменьшению перенапряжения.

8.2.1. Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Опишите механизм возникновения электродного потенциала.

2. Приведите схему стандартного водородного электрода. Опишите его устройство.

3. Запишите выражение уравнения Нернста для процесса: