8.3. Электрохимические системы

8.3.1.Химические источники тока.

Рабочая программа. Химические источники тока. Гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Электродвижущая сила химического источника тока. Термодинамика гальванического элемента. Концентрационные и химические гальванические элементы. Элементы Даниэля - Якоби и Лекланше. Аккумуляторы: свинцовый, железо-никелевый, серебряно-цинковый, литий-ионный.

В химических источниках тока происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую. Основными достоинствами химических источников тока являются автономность и высокий КПД, а основным недостатком – очень высокая стоимость получаемой электроэнергии.

Химические источники тока подразделяют на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальванические элементы – химический источник тока, в котором реагенты расходуются в процессе его работы. После исчерпания реагентов гальванический элемент не может быть более использован. В основе действия гальванического элемента может быть химический процесс или процесс выравнивания концентраций двух электролитов – растворов одного и того же вещества. По этому критерию гальванические элементы делятся на химические и концентрационные.

Примером химического гальванического элемента может быть медно-цинковый элемент, известный как элемент Даниэля – Якоби (рис.8.4). Он состоит из медной пластины, опущенной в раствор сульфата цинка, и цинковой пластины, помещённой в раствор сульфата цинка. Сосуды замыкают с помощью U-образной трубки, заполненной раствором электролита. На цинковом электроде устанавливается равновесие

,

а на медном –

Стандартный восстановительный потенциал цинкового электрода равен -0,763 В, а медного составляет + 0,337 В. Следовательно, при замыкании цепи на цинковом электроде пойдет процесс окисления цинка, а на медном – процесс восстановления ионов меди. Цинковый электрод зарядится отрицательно, а медный электрод приобретет положительный заряд. В электрохимии процессы окисления носят название анодных процессов, а электрод, на котором протекает окисление, называется анод; соответственно процессы восстановления называются катодными процессами, а электрод, на котором проходит восстановление, носит название катод. Электроны будут переходить от цинка к меди, т.е. от анода к катоду. Цинковый анод в результате окисления будет растворяться, и в раствор будут переходить ионы цинка, ионы меди будут восстанавливаться, а металлическая медь – осаждаться на катоде. Увеличение концентрации катионов цинка в анодном пространстве будет компенсироваться переносом отрицательно заряженных сульфат-ионов к аноду. Удаление ионов меди из катодного пространства приведет к дефициту катионов, что вызовет перенос катионов цинка и меди к катоду. Суммарная химическая реакция в гальваническом элементе будет иметь вид

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Сu.

Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби запишется следующим образом:

Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu.

Величину ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность восстановительных потенциалов катода и анода:

ЭДС гальванических элементов, измеренные экспериментально, могут быть использованы для вычислений термодинамических функций окислительно-восстановительных реакций. Изменение энергии Гиббса реакции (Δ_rG) простым образом связано с ЭДС (ε):

Δ_rG = - nεF, (8.13)

где n – число молей (эквивалентов) в одном моле вещества; F – постоянная Фарадея, или при стандартных условиях

(8.14)

Если известна температурная зависимость ЭДС, то изменение энтропии реакции может быть найдено по соотношению

(8.15)

Изменение энтальпии реакции может быть рассчитано по формуле (3.16)

Δ_rH = Δ_rG + TΔ_rS.

Учитывая, что Δ_rG связано с константой равновесия реакции соотношением (4.14)

Δ_rG^o = -RTlnK,

можно записать

-nεF = -RTlnK,

или, подставляя значения R и F и переходя к десятичным логарифмам, получим при 298 К

(8.16)

Таким образом, измерив экспериментально температурную зависимость ЭДС гальванического элемента, можно получить термодинамические характеристики реакции, протекающей в элементе.

Пример 8.10. Константа равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе (-)Zn Zn²⁺ Cd  Cd²⁺(+) , равна 2,02210⁵. Определить электродный потенциал кадмия, если электродный потенциал цинка равен – 0,789 В.

Решение. В данном гальваническом элементе протекает реакция

Cd²⁺ + Zn  Zn²⁺ + Cd. Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и ЭДС гальванического элемента существует зависимость

;

;

Сухой элемент (элемент Лекланше), или марганцево-цинковый элемент (рис.8.5), является в настоящее время одним из наиболее распространенных элементов, используемых для питания разнообразных портативных устройств. Цинковый сосуд 1 представляет собой анод, а графитовый электрод 2 – катод. Катод помещен внутри спрессованной смеси графита и

Zn – 2e^- → Zn²⁺ .

Ионы цинка реагируют с NH₄Cl:

Zn²⁺ + 4NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 2HCl + 2H⁺.

Ионы водорода разряжаются на катоде:

2H⁺ + 2e^- → H₂.

Выделяющийся водород покрывает тонкой пленкой (поляризует) графитовый катод, что может привести к размыканию электрической цепи. Диоксид марганца (IV) играет роль деполяризатора, связывая молекулярный водород:

MnO­₂ + H₂ + 2HCl = 2H₂O +MnCl₂.

Схема элемента: MnO₂, C|NH₄Cl|Zn.

ЭДС элемента составляет ~1,5 B. Основным достоинством элемента является низкая стоимость.

Концентрационные элементы состоят из одинаковых металлических или газовых электродов, опущенных в электролиты различной активности (концентрации), например:

,

где а₁<а₂. При работе концентрационного элемента равные количества водорода или цинка переходят в раствор на аноде и выделяются из раствора на катоде. Одновременно концентрация ионов в анодном пространстве возрастает, а в катодном – уменьшается. Процесс будет проходить до выравнивания активностей ионов в катодном и анодном пространстве. ЭДС концентрационного элемента может быть найдена по соотношению

(8.17)

Аккумуляторы отличаются от гальванических элементов тем, что после исчерпания реагентов работоспособность аккумулятора может быть восстановлена пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при работе. Процесс выработки электрической энергии носит название разряд, а процесс восстановления работоспособности аккумулятора – заряд. При разряде химическая энергия превращается в электрическую, а при заряде – электрическая в химическую. Аккумулятор – это гальванический элемент многоразового использования.

Наиболее распространенными в настоящее время являются свинцовые аккумуляторы, называемые также кислотными. Электроды кислотного аккумулятора представляют собой свинцовые решетки, заполненные пастой из оксида свинца (IV). Электроды помещают в раствор серной кислоты с концентрацией 32–39 % и отделяют друг от друга пористыми сепараторами. При работе аккумулятора на электродах протекают следующие реакции:

анод:

катод:

При заряде протекают обратные реакции. Суммарно процессы в свинцовом аккумуляторе можно представить следующим образом:

ЭДС свинцового аккумулятора составляет ~2 B.

Основными достоинствами свинцового аккумулятора являются низкая стоимость и высокий КПД, основной недостаток – большая масса, приходящаяся на единицу электрической емкости, а также относительно малый срок службы – 200 – 500 циклов разряда-заряда.

Железо-никелевый аккумулятор. Анод изготавливается из губчатого железа, катод представляет собой никелевую решетку, заполненную пастой из гидроксида никеля (III) NiOOH и графита. В качестве электролита используют 20% раствор гидроксида калия КОН. При разряде на электродах протекают следующие реакции:

анод: Fe + 2OH^- -2e^- → Fe(OH)₂;

катод: NiOOH + H₂O + e^- → Ni(OH)₂ + OH^-.

Суммарно процессы в железо-никелевом аккумуляторе при разряде и заряде можно представить следующим образом:

ЭДС железо-никелевого аккумулятора составляет ~1,2 B. Основными преимуществами железо-никелевого аккумулятора являются большой срок службы – до 1000–3000 циклов разряда-заряда и относительно низкая масса, приходящаяся на единицу электрической емкости, основной недостаток – невысокий КПД и низкое рабочее напряжение.

Серебряно-цинковый аккумулятор. Анод изготавливается из пористого цинка, катод – из оксида серебра (I) Ag_2­O, полученного окислением металлического серебра. В качестве электролита используют 40 % раствор КОН. При разряде происходят следующие реакции:

анод: Zn + 2OH^- - 2e^-→ Zn(OH)₂,

катод: Ag₂O + H₂O + 2e^- → 2Ag + 2OH^-.

Суммарно процессы разряда и заряда выглядят следующим образом:

ЭДС серебряно-цинкового аккумулятора составляет ~1,6 B. Основными достоинствами серебряно-цинкового аккумулятора являются относительно высокая емкость и высокая мощность на единицу массы и объема, основные недостатки – высокая стоимость и малый срок службы – 20 –100 циклов разряда–заряда.

Литий-ионные аккумуляторы появились в 1991 г и получили распространение в последнее время в современной переносной технике (ноутбуки, мобильные телефоны, фотоаппараты, видеокамеры, электроинструменте и т.д.), а также в электромобилях. Основными достоинствами этого типа аккумуляторов является высокая электрическая емкость относительно объема и массы, низкий саморазряд и невысокие требования к режиму разряда- заряда. В качестве активного вещества анода используются оксиды лития с оксидами кобальта, никеля или марганца, а катода – графит с внедрёнными в межслоевое пространство ионами лития. Такие структуры носят название интеркалятов. При разряде на электродах проходят следующие реакции:

анод: LiCoO₂ – xe^- → Li1-xCoO2 + xLi⁺ ;

катод: С + xLi⁺ + xe^- → CLi_х.

В процессе работы аккумулятора происходит перенос ионов лития с одного электрода на другой.

Основными недостатками литий-ионных аккумуляторов являются полный выход из строя при глубоком разряде и относительно быстрое старение, ведущее к потере мощности.

ЭДС литий-ионного аккумулятора составляет 3,6 В, срок службы до потери 20 % ёмкости – 500-1000 циклов разряда–заряда.

Литий-полиме́рный аккумулятор (Li-pol или Li-polymer) это более совершенная конструкция литий-ионного аккумулятора. В основе литий-полимерного аккумулятора лежит явление перехода некоторых полимеров, например полиэтиленоксида, в полупроводниковое состояние в результате внедрения в них ионов лития. Созданы специальные силовые литий-полимерные аккумуляторы, способные отдавать ток, в 10 и даже 20 раз превышающий численное значение ёмкости.

Наиболее перспективным является использование аккумуляторов в электромобилях. Основные проблемы состоят в относительно высокой стоимости аккумуляторов, недостаточно длительном сроке их службы и резком падении ёмкости при минусовых температурах.

Топливные элементы – это гальванические элементы, требующие в процессе работы расхода окислителя и восстановителя, подаваемых извне. В качестве восстановителя может быть использован водород, природный газ, метанол и др., в качестве окислителя обычно применяют кислород воздуха. Заметного практического применения топливные элементы не нашли.