книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

гой растут в дендритной форме. Другие фазы по форме роста под­ чиняются гелениту или волластониту, нарастая на оси дендритов.

Линейная скорость кристаллизации (л. с. к.) определялась по изменению толщины кристаллической корки, и можно пред­ положить, что полученные данные относятся к л. с. к. геленита в стеклах /, II, I I I и волластонита в стеклах IV и V (с опреде­ ленным влиянием других кристаллизующихся фаз).

При значительном повышении температуры происходит раз­ рушение дендритной структуры, и поэтому л. с. к. на данном

Рис. 3. Зависимость логарифма линейной скорости кристаллизации стекол от обратной асболютной температуры.

I— V — номера стекол.

объекте невозможно представить кривыми типа кривых Таммана. Нами рассмотрена только низкотемпературная область измене­ ния скоростей роста.

Л. с. к. при изотермической выдержке для стекла I I I эвтекти­ ческого состава является постоянной величиной; для остальных составов стекол наблюдается некоторое понижение л. с. к. перед завершением кристаллизации образца. Это понижение скорости кристаллизации связано с обеднением оставшегося стекла строи­ тельными частицами, что отмечалось многими авторами при ис­ следовании различных систем [1—3].

Зависимость л. с. к. от переохлаждения относительно лик­ видуса представлена на рис. 2.

Скорость кристаллизации быстро увеличивается с уменьше­ нием степени переохлаждения и увеличением концентрации фазы в исходном стекле. При этом чем выше концентрация, тем быстрее

417

ется в сторону больших переохлаждений. Таким образом, под­ тверждается закономерность изменения л. с. к., установленная Бочваром при исследовании эвтектических сплавов [41.

Как известно из теории роста кристаллов, линейную скорость кристаллизации определяют факторы, связанные с образованием двумерных зародышей, присоединением (или отделением) целых рядов к двумерным зародышам и диффузией строительных частиц к местам роста [5]. При определенных условиях какой-либо из этих процессов является ведущим.

При низких температурах в процессе кристаллизации преоб­ ладающим является диффузионный процесс, и кривые v—f (T) описываются уравнением

ѵ = К е - иІ к Т ,

где U — эффективная энергия активации.

Диффузионный механизм роста кристаллов подтверждается их дендритной формой и отмеченным ранее понижением л. с. к. при изотермической выдержке.

По экспериментальным данным л. с. к. строят графическую зависимость Іпн от 1/7’ (рис. 3). При диффузионном механизме роста должны получиться прямые, что и наблюдается для стекла эвтектического состава в области 920—1100°. Однако для стекол других составов наблюдается излом логарифмических прямых: для доэвтектических стекол при 950, а для заэвтектических — при 1000°. При этих температурах происходят фазовые изменения: при 950° появляется значительное количество ранкинита, а при 1000° — геленита.

Таким образом, излом логарифмических прямых можно объ­ яснить изменением эффективной энергии активации при измене­ нии количества кристаллизующихся фаз или при изменении хими­ ческого состава незакристаллизованного стекла. Эффективные энергии активации, рассчитанные по логарифмическим прямым до излома, следующие (в ккал./моль):

Стекло I .........................185

»I I .........................172

»1 1 1 ...........................71

»I V .........................153

»V .........................160

Для стекол I и II, где основная кристаллическая фаза геленит, энергия активации больше, чем для стекол I V и F с основной фа­ зой волластонитом. Для построения двумерных сеток геленита требуется большая энергия, чем для построения цепочек волластонита.

Л. с. к. исследованных стекол при изотермической выдержке постоянна для эвтектики и понижается при значительном умень­ шении незакристаллизованного объема для неэвтектических со­

418

НА ВКЛЕЙКАХ ПОМЕЩЕНЫ РИСУНКИ К СТАТЬЯМ:

420

Л' с т р . 3948

Рис. 4. Микрофотографии, показывающие последовательность кристаллиза­ ции состава, лежащего в поле твердых растворов вблизи поля 3CaO-2SiO.

а — т в е р д ы й р а с т в о р , 1 3 9 0 ° ; б — т в е р д ы й р а с т в о р + З С а О * 2 S i 0 2, 1 3 8 5 ° ; в — З С а О * 2 S i 0 2, 1 3 7 5 ° :г — З С а О - 2 S i 0 2+ C a O - S i 0 2, 1 3 6 0 ° . С в е т о т р а ж е н н ы й ; Х 4 2 0 .

422

К с т р . 6 9 — 73

Рис. 4. Фигуры травления на кристаллах твердых рас­ творов ЗСаО -Si02 с 2%

M gO , X 10 0 00 .

4 2 4

К с т р . 1 4 2 — 148

К с т р . 1 5 7 — 159

Рис. 1. Лауэграмма по [001] монокристалла NdA103. Камера РКОП.

Рис. 2. Рентгенограмма нулевой плоскости обратной решетки NdA103. Камера КФОР.

426