книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

также резко уменьшилась интенсивность полос поглощения, характерных для мусковита. К 650°, когда в исходном мусковите процесс дегидроксилизации только начинается (рис. 2, з), в ис­ следуемом материале удаление гидроксилов почти заканчивается

(рис. 2, д).

Содержание углерода, по данным химического анализа, со­ ставляет: в пробе, прокаленной при 500°, 2.37 и 2.19% (двапарал­ лельных определения), при 700° — 0.09 и 0.09%, при 900° — 0.04%. Это имеет место в случае медленного нагревания матери­ ала. Быстрый же нагрев приводит к тому, что в материале ос­ тается углерод.

При микроскопическом наблюдении оказалось, что в мате­ риале В-58 коррозия кристаллов мусковита наблюдается уже при температуре 400° и при дальнейшем повышении температуры усиливается, в то время как в чистой слюде коррозия кристаллов обнаруживается лишь выше 700°.

Но нашему мнению, в температурном интервале 400—650° происходит следующее. Гидроксильные радикалы, образующиеся в процессе термоокислительной деструкции полимера, частично участвуют в реакции конденсации, частично вступают во взаимо­ действие с гидроксильными группами слюды. Этим объясняется тот факт, что дегидроксилизация мусковита в материале В-58 начинается при температурах примерно на 200° ниже, чем в ис­ ходной слюде, а именно в том температурном интервале, при кото­ ром идет образование активных гидроксильных радикалов в деструктурирующемся полимере. Возникают химические связи между мусковитом и продуктом деструкции полимера — тонкими про­ слойками аморфного кремнезема. Взаимодействие между гидро­ ксилами слюды и гидроксилами продуктов деструкции полимера облегчается благодаря тому, что поверхность пластинок слюды является сильно дефектной в результате предварительной меха­ нической обработки. Принимая во внимание тот факт, что полидиметилфенилсилоксан обладает пространственной структурой, можно предположить, что возникает большое количество кон­ тактов и взаимодействие между продуктами деструкции полидиметилфенилсилоксана с мусковитом происходит по всей поверх­ ности соприкосновения этих веществ.

Во взаимодействие с гидроксилами деструктурирующегося полимера вовлекаются главным образом поверхностные слои пластинок слюды. В ином случае наблюдалось бы такое измене­ ние структуры слюды, которое нашло бы свое отражение на рент­ генограммах. Анализируя же результаты ионизационной рент­ генографии (рис. 3), можно отметить, что ионизационные кривые интенсивности материала вплоть до температуры 900° сохраняют в основном характер кривых мусковита (кривые II, III, IX, X). До этой температуры на ионизационных кривых интенсивности не появляется никаких дополнительных максимумов, связанных

с продуктами деструкции полимера, так как продукты аморфны. Они не обнаруживаются и при исследовании под микроскопом в виде таких изотропных пластинок, какие мы наблюдали в чис­ том полимере. Аморфные продукты деструкции тесно срастаются с поверхностью пластин слюды, образуя тонкий реакционный слой.

JJ6

муллит ЗА120 з -2S i02; С — санидин К 20-А 120 3 -2Si02; Л — лейцит К 20 -А Ц О з'4 S i0 2.

Эта структура нарушается выше 900°, когда начинается про­ цесс структурной перестройки мусковита — аморфизация с даль­ нейшим образованием новых фаз и перекристаллизацией некото­ рых из них. При 1000° в материале наблюдается появление новых фаз — у-А120 3, муллита 3A120 3-Si0.2, шпинели Mg0-Al20 3 (рис. 3,

408

собой чрезвычайно пористую непрозрачную (глухую) стеклооб­ разную массу зеленовато-коричневого цвета, пронизанную мель­ чайшими кристалликами, главным образом а-А120 3 (рис. 3, VII,

3 Л К Л ІО Ч Е И И Б

Взаимодействие между компонентами органосиликатных материа­ лов, состоящих из слоистых силикатов, полиорганосилоксанов и некоторых окислов, при температуре 350—400°, когда проис­ ходит отрыв органических радикалов, основывается прежде всего на одной из особенностей процесса деструкции полиорганосилок­ санов — образовании радикалов -ОН в местах разрыва свя­ зей Si—С, обеспечивающих, с одной стороны, конденсацию кремнекислородных звеньев («силоксановое структурирование») и, с другой — активную реакцию с гидроксилами слоистого силиката. Слоистый силикат вовлекается в реакцию взаимодей­ ствия с продуктами деструкции полимера, обогащенными груп­ пами ОН, на той стадии деструкции, когда группы ОН появля­ ются в деструктурирующемся полимере. Хотя, согласно струк­ турному анализу, слоистые силикаты (мусковит, тальк, асбест) гидроксильных групп на поверхности не имеют, тем не менее пред­ варительной механической обработкой, приводящей к увеличе­ нию дефектности поверхностных слоев минерала, можно сделать доступными для реакции гидроксилы этих минералов.

Взаимодействие между гидроксилами продуктов деструкции полимера и гидроксилами слоистого силиката, в данном случае мусковита, и объясняет тот факт, что дегидроксилизация мус­ ковита в материале наступает при температуре на 200° ниже, чем в чистом минерале, и начинается одновременно с появлением радикалов ОН в деструктурирующемся полимере. Пространствен­ ный характер полимера обеспечивает взаимодействие между сили­ катом и продуктом деструкции полимера по всей поверхности силиката.

Прочное срастание возникает не только благодаря взаимо­ действию гидроксилов силиката и продуктов деструкции поли­ мера, но и по причине эпитаксического срастания кристаллогра­ фически сходных кремнекислородных фрагментов структуры силикатного минерала и продуктов деструкции. При большом сходстве поверхности срастающихся компонентов между ними возникает большое количество контактов. Кремнекислородные радикалы являются эластичной и прочной микроарматурой,

409

легко приспосабливающейся к основной структурной компо­ зиции.

В результате вышеприведенных факторов образуется проч­ ный, устойчивый в определенном температурном интервале реак­ ционный слой, цементирующий кристаллы слоистого силиката. Картина напоминает известково-кремнеземистые материалы, подвергнутые автоклавной обработке. Основную массу этих мате­ риалов составляют кристаллы Si03, прочно сцементированные реакционным слоем продуктов взаимодействия гидроокиси каль­ ция с поверхностными слоями кремнезема — гидросиликатами кальция. В том и другом случае микроскопические картины весьма сходны, а рентгенограммы в основном представляют рентгено­ граммы наполнителей: в случае органосиликатного материала это рентгенограмма силикатного материала, в случае известково­ кремнеземистого — рентгенограмма Si02. В случае как органо­ силикатных материалов, так и известково-кремнеземистых про­ дукты превращения имеют структурное сходство — кремнекисло­ родные элементы структуры.

Следующая стадия структурных изменений материала В-58 связана с перестройкой структуры слоистого силиката — аморфизацией с последующим образованием новых фаз. В этот момент должны меняться свойства материала, в частности понижается прочность и т. д. При повышении температуры одни первоначально образовавшиеся фазы могут претерпевать полиморфные превра­ щения, другие — распадаться и т. д.

Наконец, стадия плавления сопровождается образованием стеклообразного материала, пронизанного кристалликами раз­ личных фаз, состав которых зависит от применяемого исходного силиката.

По нашему мнению, для всех органосиликатных материалов рассмотренного типа процессы взаимодействия слоистых силика­ тов (талька, асбеста, мусковита) с полиорганосилоксанами в ос­ новном протекают по представленной выше схеме. Некоторые отклонения температурных областей различных стадий фазового состава образующихся кристаллических продуктов и т. д. могут быть связаны со спецификой исходного слоистого силиката, поли­ органосилоксана и окисла.

Ли т е р а т у р а

1.К. А. А н д р и а н о в . Кремшійорганические соединения. М., Госхимиздат (1955).

4. Г. В. Б е л и н с к а я , И. Б. П е ш к о в , Н. П. Х а р и т о н о в . Жаростойкая изоляция обмоточных проводов. М.—Л., «Наука» (1965).

410

КАТАЛИЗИРОВАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ ПИРОКСЕНОВЫХ СОСТАВОВ

[Неорган. матер., 5, 1991 (1969); совместно с В. С. Хотимченко]

Продукты камнелитейного производства отличаются от ситаллов размером кристаллов и способом получения. Если в первых минимальный размер кристаллов равен 30—40 мк, а в среднем 100—150 мк, то во вторых величина кристаллов, как правило, не превышает 2—3 мк при одинаковом содержании стеклообраз­ ной фазы. Прочностные характеристики мелкокристаллических материалов выше, чем крупнозернистых (даже в отсутствие на­ пряжений на границах зерен) при прочих равных условиях, так как длина микротрещин Гриффитиса определяется размером зерен. Поэтому авторы поставили перед собой задачу получить мелкокристаллический продукт на основе пироксенов — основ­ ных минералов камнелитейных материалов. Именно эта состав­ ляющая определяет их значительную механическую прочность, повышенное сопротивление истиранию и химическую устой­ чивость.

Исследованные в предыдущих работах [1, 2] стекла в той или иной мере кристаллизовались при охлаждении на воздухе, по­ этому сначала необходимо было получить стекла с надлежащими свойствами. Эту задачу решали в зависимости от типа катали­ затора по-разному.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ С ДОБАВКАМИ F2 И Т і0 2

Вследствие того что стекла в системе MgSi03—CaMgSi20 6 кристал­ лизуются лучше при охлаждении на воздухе, чем стекла псевдо­ бинарного разреза CaMgSi20 6—CaAl2Si06, в первые Ті02 вводили совместно с А120 3 в расчете на гипотетическую молекулу Чермака СаА12ТЮ6, во вторые Ті02 вводили сверх 100%. Содержание ТЮ2 колебалось в пределах 5—15 вес. %.

Названные добавки положительно сказываются на стеклообразовании. Кривые нагревания для всех стекол имеют типич­ ный характер и различаются лишь незначительно температурами

411

эидо- и экзоэффектов. При двухступенчатой кристаллизации стекол системы MgSi03—CaMgSi20 6 замечено, что продолжитель­ ность первичного обжига сказывается на величине кристалличес­ кой корки, образующейся при втором обжиге (табл. 1). В данном случае для кристаллизации выбрали одинаковые по размеру кусочки стекла. Скорость роста кристаллической корки зависит от состава стекла и при постоянном отношении MgSi03/CaMgSi20 6 уменьшается с увеличением содержания СаА12Ті06.

Т а б л и ц а 1

Ширина кристаллической корки (мм) при режиме первич­ ной термообработки

Обжиг стекол при температурах, близких температурам раз­ мягчения, и, уже безусловно, при больших, но не достигающих температур начала кристаллизации, сопровождается структур­ ными превращениями: в указанном температурном интервале он способствует формированию структуры стекла, более близкой к равновесному состоянию для данной температуры, и, следо­ вательно, оказывает влияние на энергию активации роста кристал­ лов. Формирование равновесной структуры, как и любое другое структурное превращение, определяется кинетическими пара­ метрами. Увеличение выдержки при первом обжиге или темпера­ туры его при неизменном режиме вторичной термообработки повышает скорость роста кристаллов.

Кристаллическими фазами во всех стеклах служили слож­ ные титансодержащие пироксены с высокими показателями пре­ ломления. Кристаллизация в основном начиналась с поверхности, и лишь в стеклах, содержащих не менее 10% Ті02, в результате двухступенчатой термообработки наряду с поверхностной кристал­ лизацией наблюдалась объемная, но все же образцы были грубо­ зернистыми, получить мелкокристаллическую структуру кристал­ лизацией титансодержащих стекол пироксеновых составов не уда­ лось.

Использование в качестве нуклеатора кристаллизации фтори­ дов (фтор вводили в виде CaF? и Na3SiF6 в различном соотношении),

412

несмотря на удовлетворительное соотношение параметров реше­ ток флюоритов и моноклинных пироксенов, нецелесообразно для стекол пироксеновых составов, так как оптимальные температуры первого обжига на 100—140° выше температуры деформации стекла, что исключает использование таких вариаций составов стекол в практике.

Нецелесообразно также использовать стекла системы MgSiOs— —CaMgSi2Oe в качестве объектов материалов с добавками Gr20 3, поскольку в этом случае для получения стекол с соответствую­ щими свойствами необходимо проводить подшихтовку значитель­ ными количествами А120 3 и R20. Подробному исследованию подлежали стекла составов, соответствующих твердым растворам глиноземистых пироксенов.

К Р И С Т А Л Л И З А Ц И Я С Т Е К О Л С Д О БА В К А М И О К И С И ХРОМ А

Составы исследованных стекол приведены на рисунке (диаграмма состояния взята из работы [3]). Введение окиси хрома в различ­ ные стекла в разных количествах и последующая кристаллиза­ ция их показали, что для каждого стекла необходима определен-

Составы исследованных стекол.

ная концентрация добавки. Так, для стекла 14 оптимальной является концентрация 0.6 вес. % Сг20 3, для 3 — 1.0 вес. %. Добавка нуклеатора непосредственно в стекла системы CaMgSi2Oe— —CaAl2Si06 значительно увеличивает их кристаллизационную способность, и при охлаждении стекло пронизано длинными ветвями дендритов пироксенов. В стеклах, составы которых лежат вне разреза CaMgSi2Oe—CaAl2SiOe, такой картины нѳ на­ блюдалось.

413

Для более полного рассмотрения процесса формования стекло­ кристаллической структуры остановимся па стеклах составов 10—14. Все стекла хорошо провариваются при 1450° в течение 2 час. и обладают удовлетворительными выработочными свой­

термический максимум лежит при 1020°. Кристаллизация стекол в широком температурном интервале показала, что на формирова­ ние структуры решающее влияние оказывает тепловой режим об­ работки. С понижением температуры кристаллизации и при одно­ временном увеличении продолжительности обжига количество кристаллов растет, а размер их уменьшается. Для получения мелкокристаллической структуры необходимо проводить двух­ стадийную термообработку: температура первой ступени 750— 800, второй 970°. Подъем температуры должен быть постепенным, со скоростью 1.5—2.0 град./мин., прерывистый нагрев значительно ухудшает микроструктуру образцов: размеры кристаллов увели­ чиваются, а количество их уменьшается. Просмотр структур под электронным микроскопом показал, что исходные стекла гомогенны; обработка при 720° в течение 4 час. приводит к по­ явлению микронеоднородностей размером в десятые доли микрона; возникновение пироксенов наблюдается при 800°; при двух­ ступенчатой термообработке происходит образование стекло­ кристаллической структуры, увеличение времени обжига при 970°

до 6 час. способствует повышению содержания кристаллической фазы до 90%.

Исследования процессов кристаллизации стекол показали, что формирующаяся микроструктура образцов определяется при одинаковом тепловом режиме способом приготовления шихты. Введение раствора окиси хрома в шихту уменьшает необходимую концентрацию нуклеатора по сравнению с использованием до­ бавки в виде Сг20 3 и оказывает благоприятное влияние на форми­ рование структуры стеклокристаллического тела. Вероятно, в этом случае происходит равномерное усвоение хрома стеклом, что способствует в дальнейшем равномерному выделению боль­ шого числа мелких частиц нуклеатора, которые и оказывают влияние на образование кристаллических фаз. Физико-тех­

рядом ценных свойств. Высокая термостойкость, хорошая устой­ чивость к агрессивным средам, небольшой коэффициент терми­ ческого расширения, несомненно, представляют практический интерес, если учесть еще при этом хорошие варочные и выработочные свойства стекла. Сравнение свойств стекла и полученного из него стеклокристаллического материала показывает, что проч­ ностные характеристики материала повышаются при термооб­ работке стекла — термостойкость возрастает на 190°, вместе

414

* Поверхностную прочность определяли по методу взаимного сошлифовывания эталона и кварцевого стекла и рассчитывали по формуле p = M 0dx/Mxd0, где d0 и dx — плотность, M0 и Мх — потеря веса эталона и исследуемого образца соответственно.

с тем химическая устойчивость уменьшается вследствие измене­ ния состава стекла по мере кристаллизации.

выводы

Установлена зависимость скорости роста кристаллов от темпера­ туры и продолжительности первичного обжига: увеличение вы­ держки при первом обжиге или повышение температуры его при неизменном режиме вторичной термообработки повышает скорость роста кристаллов. Эффективным нуклеатором кристал­ лизации пироксеновых стекол является Сг20 3, способ введения которого значительно влияет на кристаллизацию стекол.

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , В. С. X о т и м ч е н к о. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 2, № 5, 907 (1966).

2.Н. А. Т о р о п о в , В. С. X о т и м ч е н к о. Изв. АН СССР, Неорг.

мат., 3, № 9, 1615 (1967).

3. Р. С 1 а г k, J. S c h a i r er, J. Neufoille, Carnegie Institution of Wa­ shington, Year Book 61, p. 59 (1962).

415

ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛОВИДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

[В кн.: Кремнеорганические материалы. Л., «Наука», 201 (1969); совместно с И. П. Сироко и П. Ф. Румянцевым]

В настоящее время значительное внимание исследователей уделя­ ется созданию композиционных материалов на основе органи­ ческих и кремнийорганических соединений и стекла. При этом стекло вводится как армирующая составляющая (в виде стекло­ ткани или стекловолокна) и как наполнитель.

При работе в условиях высоких температур происхо­ дит изменение целого ряда свойств рассматриваемых ма­ териалов из-за кристаллиза­ ции стекловидной составля-

ющей. Поэтому представляет научный и практический интерес изучение кристаллизации стекол, составы которых близки к при­ меняющимся для указанных целей.

В настоящей работе представлены данные по кристаллизации стекол в эвтектической системе геленит—волластонит. Диаграмма состояния системы с точками исследованных составов дана на рис. 1.

Кристаллизацию закаленных образцов стекол проводили в платиновой лодочке при различных температурах и выдержках.

416