книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

г.гео

8

следует считать удовлетворительным. Строго прямолинейная за­ висимость наблюдается до состава с содержанием Са-молекулы Чермака 20 вес. %, с повышением концентрации разброс значе­ ний 2ѳ увеличивается. Прямолинейная зависимость показателей преломления от состава (рис. 2) также свидетельствует об из­ менении концентрации твердых растворов вплоть до состава с содержанием CaAl2SiOG 40 вес.%.

Вместе с тем в образцах составов 3 и 4 при различных термо­ обработках сосуществуют с твердым раствором глиноземистого диопсида анортит и мелилит (рис. 3), т. е. однофазная область твердых растворов ограничивается содержанием 20 вес. %. Сплавы состава 5 после различных термообработок (1200, 1000 и 950° в течение 24 час.) состоят из анортита (пд= 1.588, га =1.575), мели-

лита (ге^=1.649, гар=1.645) и форстерита (рис. 3). В сплавах состава 6 имеется анортит, мелилит (га^=1.650, пр-~1.647), фор­

стерит и встречаются октаэдрические кристаллы шпинели. В ис­ следованных сплавах содержание анортита с увеличением кон­

сенов (для одного состава) в зависимости от температуры и длитель­ ности кристаллизации не наблюдалось.

Таким образом, с увеличением в сплавах количества Са-мо­ лекулы Чермака в трехфазной области происходит дополнитель­ ное растворение последней в глиноземистом пироксене. Предель­ ное растворение составляет 40 вес.% CaAl2Si06, или 18.7 вес.% А120 3. Глиноземистые пироксены, содержащие от 20 до 40 вес.% CaAl2Si06, могут включить Са и Mg сверх пропорции, определяе­ мой формулой Na (Mg, Al) (Al, Si)20 6. Очевидно, данные соедине­ ния представляют собой сложные пироксены типа (Ca, Mg) (Mg, Al) (Al, Si)20 6.

Мы изучали низкотемпературную кристаллизацию стекла стехиометрического состава диопсида. Рентгенографическим и микроскопическим методами установлено, что в результате термообработки при температуре 800° из стекла совместно вы­ деляются окерманит и твердый раствор диопсида, обогащенного магнием (табл. 2). По мере увеличения длительности термооб­ работки состав твердых растворов изменяется: происходит вы­ равнивание концентраций магния и кальция соответственно чистому диопсиду, при этом окерманитовая составляющая оста ется неизменной. При температуре 900° наблюдается кристаллиза­ ция диопсида. Таким образом, полученные результаты лишь частично подтверждают данные [8], где при низкотемпературной кристаллизации стекла стехиометрического состава диопсида

398

Т а б л и ц а 2

Состав кристаллических фаз

выделяются метастабильные фазы — окерманит и энстатит. Нами энстатит обнаружен не был.

Ромбический энстатит невозможно синтезировать при атмос­ ферном давлении без использования флюсов даже из стекла, отвечающего составу MgSi03 [9, 10].

выводы

Установлена однофазная область глиноземистых пироксенов от диопсида до содержания 20% Ca-молекулы Чермака.

В многофазной области концентрация твердых растворов из­ меняется до содержания 40 вес. % CaAl2Si06, или до 18.7 вес. %

а і2о 3.

Концентрация твердых растворов мелилитов с увеличением содержания CaAl2Si06 изменяется, окерманитовая составляю­ щая в них уменьшается. При низкотемпературной кристаллиза­ ции стекла стехиометрического состава диопсида выкристал­ лизовывается окерманит совместно с твердым раствором диопсида, обогащенного магнием. По мере увеличения длительности термо­ обработки соотношение концентрации Са и Mg в твердом растворе приближается к соотношению, существующему в диопсиде.

Ли т е р а т у р а

1.В. Н. Ф и л и п о в и ч. В кн.: Структурные превращения в стеклах

3.А. Г. К о т л о в а . Тр. Ин-та геол. рудн. месторожд., петрогр., минер.

игеохим., вып. 30, М., Изд-во АН СССР, стр. 56 (1958).

4.А. И. Ц в е т к о в . Зап. Всеросс. минер, о-ва, сер. 2, 74, вып. 3, 215

399

Получение наиболее полного представления о химических измене­ ниях в сырьевой смеси под влиянием добавок-минерализаторов — важнейшая задача химии цементов.

Параллельно несколькими методами (количественный анализ по методике Л. Г. Берга, рентгеновский фазовый, микроскопи­ ческий, термический анализы, визуальные наблюдения в высоко­ температурном микроскопе) изучались в диапазоне температур 1000—1100° открытые системы СаС03 с добавками NaF, NaCl,

СаС12, CaF2, Na2C03, Na2SiF6, а также Na2S04 и K2S04.

Состав новообразований определяли при содержании 5—10% добавки-минерализатора при скоростном резком нагреве смеси и непродолжительном обжиге (15 мин.). Между добавкой-минерали­ затором и карбонатом кальция (на его поверхности до начала диссоциации) протекают химические реакции, приводящие к об­ разованию двойных солей щелочных и щелочноземельных карбо­ натов, галогенидов, сульфатов.

Взаимодействие с NaF протекает по схеме

В смеси с NaCl имеет место взаимодействие

фатсодержащих двойных солей.

Двойные соли появляются ниже температуры плавления или диссоциации реагентов, составляющих соль, плавятся при от­ носительно низкой температуре, устойчивы в ограниченной темпе­ ратурной области и разлагаются с выделением СаО, С02 и второго компонента соли (щелочного), как правило, термически более стойкого, чем СаС03. Расплав двойной соли имеет весьма низкую

400

лагаясь при 820° по формуле (2), двойной карбонат выделяет окись кальция до начала активной диссоциации карбоната каль­ ция.

Таким образом, процесс декарбонизации осуществляется через ряд последовательных стадий с образованием промежуточ­ ных соединений.

В таблице показано влияние условий подготовки смесей к об­ жигу на содержание свободной СаО в продуктах обжига (%). CaO/Si02—3.0, температура обжига 1200°, выдержка 15 мин., содержание минерализатора 2%.

Определения СаОсвоб подтвердили, что контакт СаС03 с мине­ рализатором обеспечивает наиболее полное усвоение окиси ка­ льция.

При высокой концентрации карбоната в смеси температурные пределы устойчивости двойного карбоната расширяются. Микро­ скопическим анализом установлено, что при достаточно быстром нагревании смеси CaC03/Na2C03^ 2 при температуре 1100° и вы­ держке 20 мин. количество Na2Ca(C03)2 достигает 8—9%. Угле­

цементной шихты создаются благоприятные условия для форми­ рования промежуточных комплексных соединений типа двойных солей, включающих карбонат кальция. Ионы-комплексообразо- ватели (фтор, хлор, углерод) способствуют в определенном интервале температур формированию комплекса — двойной соли.

* При участии В. К. Классена.

401

выводы

1.Минерализаторы — галогениды, карбонаты, кремнефториды щелочных и некоторых щелочноземельных элементов в процессе нагревания при 350—1100° взаимодействуют с карбонатом каль­ ция и дают промежуточные соединения типа двойных солей, имеющих сравнительно низкие температуры плавления. Бинар­ ные системы (с СаСОд) становятся многокомпонентными, между основными компонентами и вновь появившимися соединениями образуются эвтектические смеси, обеспечивающие появление рас­ плава при температурах 450—820°.

2.Необходимыми и достаточными условиями образования

солей типа двойных карбонатов при нагревании являются при­ сутствие следов влаги, достаточно высокая концентрация угле­ кислого газа в окружающей атмосфере или быстрый нагрев смеси с количественным преобладанием карбоната кальция в ней.

3. Существенно новым является установление образования промежуточных легкоплавких соединений, появление которых объясняет минерализующий (флюсующий) эффект большой группы щелочных и щелочноземельных соединений. Обнаружены неиз­ вестные до настоящей работы соединения в карбонатных системах и вызванные ими процессы, облегчающие декарбонизацию и спека­ ние.

4. При определении механизма образования гранул в обжигае­ мой смеси и для подбора оптимальных условий протекания этой стадии клинкерообразования в различных типах обжиговых аппаратов полученные данные имеют первостепенное значение.

О ПРОЦЕССАХ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ И СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ПРИ НАГРЕВАНИИ ОТ 400 ДО 1600°

[В кн.: Химия высокотемпературных материалов. Л., «Наука», 155 (1967); совместно с А. И. Бойковой и Е. С. Шер]

Наряду с типичными неорганическими покрытиями сложного фазового и химического состава в настоящее время все более широкое применение в различных областях техники и строитель­ ства получают разрабатываемые в Институте химии силикатов АН СССР органосиликатные материалы.

Они получаются в результате взаимодействия таких, казалось бы, разнохарактерных веществ, как кремнийорганические соедине­ ния полимерного характера — полиорганосилоксаны [1,2], и не­ органических (природных) минералов, тонкодиспергированных

402

гидросиликатов (мусковита, асбеста или талька), активирован­ ных путем соответствующей термической обработки. В состав органосиликатных материалов иногда вводят порошки тугоплав­ ких окислов.

Органосиликатные продукты весьма удачно сочетают ценные свойства полиорганосилоксанов — их влагонепроницаемость, хоро­ шие электроизоляционные свойства, эластичность полученных из них пленок — с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью типичных силикатов и некоторых окислов [3].

Долгосрочные испытания показали полную надежность при­ менения этих материалов для высокотемпературной тензометрии до температур порядка 500—600° [4].

Физические и химические свойства органосиликатных материа­ лов зависят как от особенностей состава и структуры исходных компонентов, так и от термического поведения полиорганосилок­ санов и слоистых силикатов и могут варьировать в весьма широких

играющим немаловажную роль в высокотемпературных процессах, являются кремнекислородные цепи молекул —Si—О—Si—, в которых свободные валентности у кремния насыщены органи­ ческими радикалами. В изучаемых органосиликатных материалах таким полимером служит полидиметилфенилсилоксан. Сочета­ ние силоксановых связей и ароматических и алифатических ради­ калов является источником многих ценных свойств полиоргано­ силоксанов. Группы —Si—О—характеризуются большой величи­ ной энергии связи, что обеспечивает соединениям, их содержащим, большую термостойкость по сравнению с другими. Однако терми­ ческая устойчивость силоксановой связи в полиорганосилоксанах значительно ниже, чем у различных форм кремнезема и силикатов, и зависит от природы кремнеорганических радика­ лов, соединенных с атомом кремния.

Для получения высококачественных органосиликатных ма­ териалов их подвергают горячей сушке (до 300°), во время кото­ рой происходит окончательная поликонденсация с образованием сетчатой и пространственной структуры. Сетчатые и пространст­ венные полимеры более термостойки, так как отрыв звена в них связан с разрывом цепи в двух или трех точках. Образование разветвленных комплексов — Si—О—Si— является весьма суще­ ственным не только в отношении повышения термостойкости органосилоксанов, но, как будет сказано ниже, играет важную роль в формировании ценных технических качеств органосили­ катных материалов.

Следует учитывать то важное обстоятельство, что усложне­

403

тельной деструкции, например переход от цепочечной структуры к сетчатой или даже трехмерной, пространственной [5].

Другим весьма существенным фактом, имеющим место в про­ цессе термоокислительной деструкции, является образование радикалов -ОН, реагирующих с атомом кремния в полимерной молекуле по схеме

ОН

—О- S i —О - 4- -ОН —> —О—Si—О—. ,.

А

Таким образом, с одной стороны, создается возможность кон­ денсации образующихся продуктов и образования более длин­ ных цепей —Si—О—Si—, с другой — гидроксилы продуктов деструкции полиорганосилоксанов являются активными источ­ никами связи с гидроксилами слоистых силикатов, создавая слож­ ные прочные комплексы.

Большого внимания заслуживают наблюдения, показываю­ щие, что цепи молекул полидиметилфенилсилоксана имеют спирале­ образное строение с 3—6 атомами кремния в витке спирали и что при действии высоких температур возможно получение цикли­ ческих элементов структуры в форме шестиили трехчленных колец.

В структуре слоистых силикатов различают слои, образуемые кремнекислородными тетраэдрами и промежуточными октаэдри­ ческими слоями, формируемыми гидроксил-кислородными октаэ­ драми, заселенными катионами Al3+, Mg2+, Fe2+, Сг3+ и другими соответствующими по размерам катионами. Кристаллохимиче­ ское соответствие шестичленных колец, образуемых продук­ тами термической диссоциации сложных гидросиликатов, с одной стороны, и полиорганосилоксанов — с другой, должно способ­ ствовать получению вторичных, достаточно устойчивых структур.

Возникновению побочных прочных структур способствует также одна из особенностей кремнекислородных элементов струк­ туры — их гибкость, дающая возможность приспосабливаться к основному структурному мотиву [6, 7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В нашем распоряжении имелся материал В-58, основными ком­ понентами которого являлись предварительно подвергавшийся термомеханической обработке активизированный мусковит, в зна­ чительно менынем количестве полиорганосилокеан — полидиметилфенилсилоксан (лак К-44), а также небольшое количество окиси хрома.*

* Авторы выражают признательность Н. П. Харитонову и В. А: Кротикову за любезное предоставление образцов,

404

Исследуемый образец медленно нагревали до 300°, а затем через 100° до 1600°. Следует подчеркнуть, что режим нагревания в большой степени сказывается на состоянии материала, в част­ ности на наличии углерода. При каждой температуре отбирали пробу. Продолжительность обжига в течение 3—4 час. была до­ статочной для установления равновесия при данной температуре. Обжиг проводили в печи с платино-родиевым нагревателем.

Параллельно аналогичной термообработке подвергли отдель­ но мусковит и полидиметилфепилсилоксан, чтобы иметь возмож­ ность сравнить продукты их термической деструкции и продукты их взаимодействия с мусковитом в материале В-58. Известно, что деструкция полидиметилфенилсилоксана заключается прежде всего в нарушении связи Si—С и отрыве сначала метальных, затем фенильных радикалов. Продуктом деструкции полиоргано­ силоксана, целиком потерявшего органические радикалы, яв­ ляется аморфный кремнезем. Будучи нагрет до температуры выше 1200°, аморфный Si02 превращается в кристобалит.

В нашей работе основное внимание было уделено исследова­ нию особенностей промежуточных продуктов, получаемых при по­ вышении температуры прокаливания, поскольку во взаимодей­ ствие с мусковитом вступают именно эти продукты.

По данным дифференциально-термического метода, инфра­ красной спектроскопии и результатов химического анализа, удаление органических радикалов наиболее активно происходит в температурном интервале 350—500°. К 500—600° органические радикалы в продукте отсутствуют. Действительно, на инфракрас­ ных спектрах полосы поглощения в области длин волн 2100— 2900 см-1, соответствующие колебаниям связей Si—СН3 и Si—С6Н5, в этом образце не наблюдаются (рис. 1, б).

На одной из стадий деструкции полидиметилфенилсилоксана, а именно в интервале температур 500—600°, образуется аморф­ ный кремнезем, обогащенный гидроксильными группами. Инфра­ красный спектр поглощения этого продукта содержит полосы поглощения, характерные для колебаний связи Si—ОНН (рис. 1, б). При более высоких температурах гидроксилы удаляются и спектр аморфного кремнезема, прокаленного при 700°, не обнаруживает полос поглощения, присущих ОН (рис. 1, в).

Более детально был изучен продукт деструкции при 500— 600°, обогащенный гидроксилами. Его показатель светопреломле­ ния менаду 1.42—1.43, плотность, определенная пикнометрически, 1.98 г/см3, содержание кремнезема 94.6% близки к этим данным кубической модификации Si02 — меланофлогиту [8]. Опреде­ ление изотерм сорбции по парам бензола показало, что этот продукт совсем не поглощает. При определении удельной поверх­ ности по адсорбции азота при —195° и давлении ІО-2 мм рт. ст.

При повышении температуры прокаливания образцов удельная

поверхность становится еще меньше.

Исследование продуктов термической обработки мусковита

изложено нами ранее [9].

Имея данные по термическому превращению мусковита и де­ струкции полидиметилфенилсилоксана, рассмотрим процесс терми­ ческого превращения материала В-58 в интервале температур

с максимумами между 2800 и 3100 см-1 принадлежат органичес­ ким радикалам полимера. На основании спектрального анализа можно сказать, что между 400 и 500° не только происходит актив­ ное удаление метальных и фенилыіых радикалов полимера, прак­ тически полностью заканчивающееся к 500°, но в реакцию во­ влекаются и гидроксильные группы мусковита. Действительно, в образце, прокаленном при 500° (рис. 2, в), не только полностью отсутствовали полосы поглощения органических радикалов, но

406