книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , В. С. X о т и м ч е н к о. Изв. АН СССР, Неорг.

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

[ЖПХ, 38, 1129 (1965); совместно с П. Ф. Румянцевым]

Для изучения кинетики клинкерообразования наибольший ин­ терес представляют скорости растворения CaO, 2Ca0-Si02, ЗСаО-

• Si02, и Si02, т. е. тех минералов, которые взаимодействуют при обжиге цементного клинкера.

Кинетика растворения перечисленных минералов была изу­ чена в данной работе. В качестве жидкой фазы был выбран расплав состава (вес.%): 6.7 Si02; 18.5 А120 3; 18.5 Fe2Os; 56.3 CaO. Он соответствует жидкой фазе портландцементного клинкера (с гли-

температуре 1450 . При более низких температурах вплоть до температуры плавления эвтектики, соответствующей 1338°, жидкая фаза клинкера и выбранного расплава будут иметь одина­ ковый химический состав (диаграмма состояния системы СаО—

—А120 3—Fe20 3—SiOjj приведена в работе [1]).

При повышении температуры от 1450 до 1500° химический состав жидкой фазы цементного клинкера изменяется незначи­ тельно. Поэтому с допустимой степенью приближения можно принять, что растворение клинкерных минералов при спекании клинкера с глиноземистым модулем, равным 1, и растворение в расплаве принятого состава будет происходить в жидкой фазе одинакового химического состава в диапазоне температур 1338— —1500°.

Исследование проводили с помощью высокотемпературного микроскопа [2] следующим образом. На площадку расклепанной части платинового нагревателя наносили тонкий слой измельчен­ ного и тщательно перемешанного порошка, составленного из угле­ кислого кальция, кварца, окиси алюминия, окиси железа в таком соотношении, которое в пересчете на прокаленное вещество дает

387

валовый химический состав, соответствующий намеченному хими­ ческому составу расплава.

Затем образец нагревали до температуры 1350° и охлаждали до комнатной температуры (см. рисунок, а, стр. 43(>). На поверх­ ность застывшего расплава наносили частицу (зерно) минерала, растворение которого изучалось (см. рисунок, б). Размер зерна предварительно измеряли под микроскопом. Температуру приго­ товленного таким образом образца быстро (в течение 1 сек.) под­ нимали до заданной и зерно начинало растворяться (см. рисунок, в). Выдержку образца при заданной температуре продолжали до полного растворения зерна (см. рисунок, г), при этом секундоме­ ром фиксировали продолжительность растворения.

Выполнением подобных измерений для зерен различных раз­ меров CaO, 2СаО -Si02, ЗСаО -Si02 и Si02 при различных в пределах 1340—1500° температурах устанавливали зависимость продол­ жительности растворения от размера зерен и температуры. В даль­ нейшем установленные зависимости, выраженные графически, мы пытались аппроксимировать или формально, с помощью мате­ матических функций, удовлетворительно описывающих эти за­ висимости, или применяя формулу, установленную для зависи­ мости скоростей различных физико-химических превращений от температуры (уравнение Аррениуса):

где к — удельная скорость процесса, Е — энергия активации про­ цесса, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, А — приблизительно постоянная величина (относительно слабо зависящая от температуры).

Полагая, что продолжительность растворения частицы т '~ —,

можно записать:

Е_

изображаться на графике прямой линией. Наличие данного призна­ ка является необходимым и достаточным условием возможности применения равенства (3) для характеристики кинетики растворе­ ния твердых минералов в расплаве.

Температуру во всех случаях измеряли платино-платино-ро­ диевой термопарой. Спай термопары приваривали путем электро-

388

Точечной сварки к обратной (относительно расположения образца) стороне расклепанной площадки нагревателя. Наблюдение осу­ ществляли в отраженном свете с применением длиннофокусных объективов.

Перемещение растворяющихся зерен в расплаве, а также кон­ векционные потоки, наблюдаемые^ под микроскопом, свидетель­ ствовали о наличии перемешивания расплава и снижении влия­ ния диффузии на скорости растворения.

выводы

1.Разработанный метод изучения кинетики растворения клин­ керных минералов в жидкой фазе портландцементного клинкера

сприменением высокотемпературного микроскопа пригоден и для изучения кинетики растворения других материалов в силикатных расплавах.

2.Предложены методы, позволяющие аппроксимировать экс­

Изучение кинетики растворения минералов в расплавах имеет большое научное и практическое значение. В настоящей работе ис­ следовалась кинетика растворения минералов в жидкой фазе цементного клинкера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетику растворения минералов CaO, 3Ca0-Si02, 2Ca0-Si02, Si02 (кварца) изучали в расплаве состава (вес.%): 6.7 Si02; 18.5 Fe20 3; 18.5 А120 3; 56.3 CaO, — содержащем в качестве компо­ нентов те окислы, из которых состоят минералы.

Выбранные объекты входят в самую распространенную 4-ком­ понентную силикатную систему и имеют непосредственное отно-

ііібние к технологии цемента, так как именно эти минералы взаимо­ действуют между собой через расплав (в том числе и принятого химического состава) при спекании цементного клинкера.

Исследование проводили при помощи высокотемпературного микроскопа [1]. На образец затвердевшего расплава при комнат­ ной температуре помещали малую частицу исследуемого вещества.

Рис. 1. Зависимость продолжительности растворения от темпе­ ратуры расплава.

а — С а О ; б — 3 C a 0 - S i 0 2; в — 2 C a O - S i 0 2; г — S i 0 2 . Д и а м е т р з е р е н в м м : 1 — 0 . 1 ; 2 — 0 . 0 5 ; 3 — 0 . 0 2 5 ; 4 — 0 . 0 1 .

Затем температуру быстро поднимали до эвтектической (для расплава) и выше (от 1340 до 1500°) и при заданной температуре измеряли время т, необходимое для полного растворения (исчез­ новения) изучаемой частицы в расплаве. Частицы брали в виде зерен диаметром 0.1; 0.05; 0.025; 0.01 мм. Было установлено, что время растворения зерна пропорционально его диаметру D :

где В — постоянная для каждого минерала при данной темпера­ туре. Зависимость і от температуры изображена на рис. 1. Эту зависимость мы пытались выразить двумя способами: гипербо­ лической функцией вида

где Т — температура расплава; Тя — температура эвтектики рас­ плава, равная 1338°; сх, а, Ъ, — постоянные, подбираемые так,

390

чтобы получить наилучшее приближение к экспериментальным кривым рис. 1; и экспоненциальной

где Е — энергия активации, R — универсальная газовая постоян­ ная, А — постоянная, Т — температура.

Рис. 2. Зависимость lg т от Ц Т .

1 — С а О ; г — З С а О - S i 0 2; 3 — 2 С а О - S i 0 2; 4 — S i 0 2.

Объединяя уравнения (1) и (2), можно записать

В табл. 1 приведены значения а, Ъ, с, вычисленные на основа­ нии опытных данных.

На рис. 2 приведены графики зависимости lgT от ЦТ. Как видно, в той области температур, где можно было получить на­

25* 391

дежные данные, экспериментальные точки lgx хорошо уклады­ ваются на прямой линии. Это показывает, что закон (3) удовлет­ ворительно описывает экспериментальные зависимости г (Т). В табл. 2 приводятся значения Е и А , найденные по данным рис. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рассмотрим элементарную теорию процесса растворения твердой фазы в жидкой с иным химическим составом. Введем понятие о ско­ рости растворения а, равной количеству частиц (атомов или каких-либо трупп атомов, молекул, ячеек), уходящих в расплав за 1 сек. с 1 см2 поверхности растворяемого зерна, которое можно считать сферой диаметра D. Можно записать:

интегрируя которое, получаем, что время полного растворения зерна т пропорционально его начальному радиусу D/2\

D

т = 253а '

Это равенство находится в соответствии с экспериментально найденным соотношением (1), причем R = \/2Wa. Пользуясь (6), (7), имеем из (9)

где учтено, что п8=Ьпѵ и nfS3 = l, щ — число частиц в 1 см3. Формула (10) по виду совпадает с формулой (3), причем А = =2§ѵ0. Оценим теоретическое значение величины А, полагая, что диаметр частицы 8, которую будем считать атомом, составляет

3Â, а ѵ0=Ю 13 сек.-1 — порядка частоты упругих колебаний атома в кристаллической решетке (если под частицами подразумевать

392

больше, чем наблюдаемое на опыте. Столь сильное расхождение между опытом и теорией связано, очевидно, с каким-то сущест­ венным эффектом, не учтенным в приведенной выше модели.* Естественнее всего объяснить это тем, что процесс растворе­ ния идет не путем последовательного отщепления частиц молеку­ лярного размера, а путем возникновения трещин из-за раскалы­ вающего действия расплава, отпадания отдельных мелких кристал­ ликов и сразу больших кусков зерна, погружающихся в расплав, становящихся невидимыми в микроскоп. Таким образом, рас­ смотренные выше молекулярные процессы растворения являются лишь инициаторами дальнейших скачкообразных процессов отщеп­ ления больших блоков зерна. В среднем на одну молекулярно от­ щепившуюся частицу должен отщепляться от зерна отдельный

или в среднем —1 мк. В соответствии с указанными поправками формула для т должна быть записана в виде

( ж ; *'гя) <” >

где D < D — некоторый эффективный размер зерна, поскольку зерно дробится при растворении, АЕ — энергия активации от­ щепления блока от зерна (например, энергия активации воз­ никновения трещины по границам кристаллов или внутри них), N — «фактор умножения», учитывающий, что на одну молеку­ лярно отщепившуюся частицу приходится ІО9 ІО12 частиц, от­ щепившихся целым блоком. Из формулы (11) видно, что энергия активации растворения складывается из величин Е и АЕ. Этим можно объяснить сравнительно высокие экспериментальные зна­ чения энергии активации, приведенные в табл. 2.

* В этой модели не учитывается влияние обратных переходов частиц из расплава в зерно. Не учитывается также влияние коночной скорости диф­ фузии отщепившихся частиц в расплаве, поскольку ввиду больших энергий активации (табл. 2 ) эффект диффузии гораздо слабее эффекта затрудненности

перехода частиц из твердой фазы в расплав. Диффузионная теория растворе­ ния Нернста [2, 3] поэтому неприменима в данном случае. Учет указанных эффектов привел бы к еще меныцей теоретической скорости растворения.

393

Обращает на себя внимание близость значений энергии акти­ вации растворения для различных минералов. В то же время зна­ чения предэкспоненциальных множителей различаются на три порядка для СаО и Si02. Трудно указать на какие-либо определен­ ные причины этих фактов, ибо, как мы видим, в целом процесс растворения зерен минералов в расплаве является весьма сложным и зависит не только от кристаллической структуры минерала, но и от степени поликристалличности зерна, степени дефектности кристаллов, от механизма отщепления частей зерна, свойств самого расплава и т. д. Изучение влияния всех этих факторов должно явиться задачей дальнейших исследований.

выводы

1.Исследована кинетика растворения минералов в жидкой фазе цементного клинкера.

2.Процесс растворения зерен минералов зависит от кристал­ лической структуры минерала, степени поликристалличности зе­ рен, степени дефектности кристаллов, механизма отщепления ча­

стиц зерна, от свойств самого расплава.

Л и т е р а т у р а

1. Н. А. Т о р о п о в , Э. К. К е л е р , А. И. Л е о н о в , П. Ф. Р у ­

(1955).

ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ В ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ПИРОКСЕНАХ

[Неорган. матер., 3, 1615 (1967); совместно с В. С. Хотимченко]

Физико-механические и физические свойства силикатных мате­ риалов, получаемых путем кристаллизации расплавов или стекол, определяются многочисленными факторами (степенью закристаллизованности, размером зерен, морфологией кристаллов и т. д.). Определяющим же фактором является природа кристаллических фаз [1 ]. В зависимости от требований, предъявляемых к мате­ риалу, исходный состав подбирается таким образом, чтобы в про­ цессе кристаллизации в большом количестве выделялась фаза, обеспечивающая придание материалу соответствующих физикотехнических свойств.

Для исследования нами были выбраны составы в области гли­ ноземистых пироксенов, которые являются преобладающей кри­ сталлической фазой в большинстве изделий камнелитейного произ­ водства [2, 3] и определяют их значительную механическую проч­

394

ность, повышенное сопротивление истиранию и химическую устойчивость.

Многочисленными работами, посвященными вопросам природы пироксенов и их свойствам, установлено, что в структурном отно­ шении все моноклинные пироксены можно рассматривать как диопсид, в котором кремний частично, а магний и кальций ча­ стично или полностью изоморфно замещены другими элементами с соответствующими ионными радиусами; при этом, если проис­ ходит замещение ионов с различными валентностями, замещения должны быть компенсационными.

Роль алюминия в различных пироксенах весьма различна. Так, в ромбических содержание алюминия невелико, в сподумене и жадеите, где этот элемент присутствует в значительных коли­ чествах, замещения кремния алюминием не наблюдается. Однако в авгитах 20% всех тетраэдрических положений в структуре может быть занято алюминием.

Изоморфные замещения в глиноземистых пироксенах проис­

жали переменные количества CaSi03 и MgSi03. В [4, 5, 7 ] изучали растворимость глинозема в диопсиде, вводя первый в виде моле­ кулы Чермака CaAl2Si06. Растворимость Ca-молекулы Чермака определяли цри изотермической кристаллизации расплавов и стекол при температуре 1100 и 1200°.

Т а б л и ц а 1

Химический состав стекол (в вес. %)

Мы исследовали в широком температурном интервале про­ дукты кристаллизации стекол, составы которых указаны в табл. 1. Исходные препараты — MgO, А120 3, NaNÖ3 (марки ч. д. а.) и Si02 (горный хрусталь), взятые в соответствующих пропорциях,

395

растирали в яшмовой ступке. Стекла варили в платиновых тиглях при температуре 1500° и закаляли в воде, посколвку все исследо­ ванные стекла в той или иной степени кристаллизовались при за­ калке на воздухе. Однородность стекол контролировали микро­

308

С увеличением содержания алюминия в стеклах и уменьше­ нием количества магния кристаллизационная способность стекол резко снижается, стекла становятся значительно длиннее. На рис. 1 приводится зависимость 2ѳ для плоскостей отражения (040), (131), (311), (211) от состава твердого раствора. Ошибка измерения 2ѳ не превышала 0.03°. Образцы были получены путем кристаллизации стекол при температуре 1100° в течение 30 час. Наши данные несколько отличаются от данных [7]: для отраже­ ния (131) 2 ѳ, определенное нами, выше на 0.06°; такое отклонение

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов кристаллизации стекол после 3-часо­ вой термообработки при 110 0 °.

Номера кривых соответствуют составам исходных стекол (табл. 1).

396