книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

личивается, температура плавления и грануляция снижаются, показатель преломления стекловидной составляющей увеличи­ вается. Введение добавки ВаО благоприятно влияет на гидравличе­ ские свойства шлаков. Максимальная активность шлаков НТМЗ и 2 соответствует 20% добавки ВаО. Величина предела прочности при сжатии в 28-суточном возрасте (125 кГ/см3 для НТМЗ и 2Ö6 кГ/см2 для шлака 2) позволяет признать такие шлаки само­ стоятельными вяжущими веществами (рис. 5, а).

При замещении СаО в шлаке на ВаО самостоятельные вяжущие свойства приобретают шлаки, лежащие в поле 2Ca0-Si02. В боль­ шей степени активизация шлаков 1, 2, 3, 4, 6 наблюдается при замене в них 0.1; 0.2 общей СаО на равное молярное количество ВаО (ср. рис. 5, б, в и г).

Синтез и изучение свойств плавленых рудных цементов

Выше было указано, что для получения расплавов, обладающих достаточной гидравлической активностью (плавленого портландцементного клинкера), необходимо наличие высоких температур (выше 1700°). Для того чтобы снизить температуру получения расплава, не уменьшая существенно его гидравлической актив­ ности, мы синтезировали составы, представляющие собой продукты обогащения шлака окисью кальция и содержащие одновременно повышенное количество Fe20 3. Поскольку в большинстве составов

Перечисленные составы синтезировали из шлака НТМЗ, из­ вестняка (химический состав которых приведен выше) и руды,

377

имеющей химический состав (в%): Si02 — 14.95, А120 3 — 0.25, Fe20 3 - 84.55, CaO - 0.06, MgO - 0.18, S03 - 0.01.

Состав КН =^0.90 и Fe20 3=8% получен в печи Таммана с при­ менением молибденовой трубки, остальные — в криптоловой печи с применением термокорундовых тиглей. Изучению подвергали гранулированные составы, а 1-й, 7-й и 12-й изучали в отожженном состоянии.

Продолжительность тбердения} сутки

Рис. 6. Предел прочности при сжатии плавленых рудных цементов (раствор 1: 3) .

Ц и ф р ы у к р и вы х — номера составов в табл. 6,

Плавленые рудные цементы, как видно из рис. 6, отличаются от портландцемента завода им. Воровского несколько замедлен­ ным нарастанием предела прочности. У отожженных это отличие проявляется в большей степени. Гидравлическая активность руд­ ных плавленых цементов повышается с увеличением КН и умень­ шением содержания Fe20 3. Грануляция рудных плавленых цемен­ тов улучшает их вяжущие свойства. Рудные плавленые цементы можно получать при 1600—1750°. Минералогический состав их представлен минералами 3Ca0-Si02 и 2Ca0-Si02 и стеклом с мел­ козакристаллизованной железосодержащей фазой (рис. 7, стр. 435). При этом количество 3Ca0-Si02 увеличивается по мере увеличения КН и уменьшения содержания Fe20 3. Характер кри­ сталлизации рудных расплавов имеет много общего с кристалли­ зацией плавленого портландцементного клинкера (ср. рис. 7 и 4).

378

Активизация вяжущих свойств

синтетических шлаков путем введения в них NaF

Активизации добавлением NaF подвергались составы 1—8 (рис. 1, табл. 1). Перед сплавлением в шихту каждого состава вводили 0.02, 0.20 и 0.40 г-экв. NaF на 100 г шлака. Расплавление осуще­ ствляли в печи Таммана.

Добавка NaF к шлакам 2—8 существенно снижает температуру их плавления и грануляции.

Продолжительность твердения, сутки

[Т [Рис. 8. Предел прочности при сжатии цементов из гранулированных шлаков, обогащенных NaF (раствор 1 : 3, возбудитель 20% ангид­

рита).

Добавка NaF (г-экв. на 100 г шлака): а —0.02, б —0.2, в — 0.4. Ц иф ры у к р и ­ в ы х — номера шлаков в табл. 1, п у н к т и р — неактивизированный шлак.

При исследовании гидравлической активности гранулирован­ ных шлаков, обогащенных NaF, выявлено, что такие шлаки яв­ ляются латентными вяжущими веществами. В случае применения в качестве возбудителя 20% ангидрита гидравлическая актив­ ность большинства обогащенных NaF шлаков существенно повы­ шается (рис. 8). Изменение величины предела прочности при сжатии характеризуется следующими данными: 1) в ранние сроки твердения (3 и 7 суток) рассматриваемые шлаки имеют невысо­ кую гидравлическую активность; 2) в более поздние сроки (28 и 90 суток) цементы из шлаков 1—5 приобретают высокую механи­ ческую прочность.

Предел прочности при сжатии, определенный по методике малых образцов цементов из перечисленных шлаков, достигает

379

величин, превышающих в 2—3 раза предел прочности при сжатии цемента завода им. Воровского. По своей структуре грануляты обогащенных NaF шлаков представляют собой стекло с наличием небольшого количества мелких кристаллов.

Активизация вяжущих свойств синтетических шлаков по методу Серова

В расплавы 1—8 (табл. 1) при достижении ими температуры гра­ нуляции вводили измолотый портландцементный клинкер в коли­ честве 1 % по весу. После 5 сек. перемешивания угольной палоч­ кой расплав гранулировался.

При изучении свойств активизированных таким методом шла­ ков установлено, что физические свойства последних не отличаются

иFe„Oo.

2.Установлены оптимальные количества обогащающих до­ бавок и температуры, необходимые для получения плавленых цементов. При обогащении огненно-жидкого шлака СаО необхо­ димо довести его химический состав до состава портландцемент­ ного клинкера и обеспечить температуру нагрева 1700—1800°. Расплав портландцементного клинкера, полученный в результате

380

такого обогащения, должен подвергаться резкому охлаждению — грануляции.

Для получения рудных плавленых цементов огненно-жидкие шлаки следует обогащать до составов с КН, равным 0.75—0.90, и содержанием Fe20 3 8—12% и обеспечить нагрев состава до 1600— 1750°.

Грануляция рудных плавленых цементов способствует более быстрому нарастанию предела прочности при сжатии в ранние сроки.

Плавленые бариевые цементы можно получать как путем до­ бавки ВаО к огненно-жидкому шлаку, так и замещением части СаО (0.1; 0.2; 0.4) на равное молярное количество ВаО в шлаках, состав которых расположен в поле 2Ca0-Si03.

3. Введение фтористого натрия в шлаки существенно увеличи­ вает скрытые гидравлические свойства шлаков, имеющих в своем составе 2Ca0-Si02, и снижает температуру плавления всех шла­

5.Анализ исследованных в работе методов активизации под­ тверждает возможность использования их при наличии соответ­ ствующих условий в промышленности.

6.В процессе изучения вяжущих свойств продуктов акти­ визации доменных шлаков установлено, что гидравлические свойства плавленых цементов, активизированных и неактивизированных шлаков определяются минералогическим составом и микроструктурой их. (Под микроструктурой понимается характер кристаллизации, форма и размер кристаллов, количество стекло­ видной составляющей).

Гидратационный эффект увеличивается с уменьшением разме­ ров кристаллов и увеличением дефектов кристаллической ре­

шетки, которые проявляются в искажении характерной для дан­ ного минерала формы кристалла.

Ли т е р а т у р а

1.П. П. Б у д н и к о в , И. Л. 3 н а ч к о - Я в о р с к и й. Гранулиро­ ванные доменные шлаки и шлаковые цементы. М., Промстройиздат

381

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МИКРОСКОП

[Вестник АН СССР, № 3, 46 (1962); совместно Э. П. Келером

А. И. Леоновым и П. Ф. Румянцевым]

ВИнституте химии силикатов Академии наук СССР создан опыт­ ный высокотемпературный микроскоп. Основные его элементы следующие: поляризационный микроскоп МП-3, высокотемпера­ турная камера, укрепляемая на столике микроскопа, и осветитель.

Рис. 1. Электрическая схема высокотемпе­ ратурного микроскопа.

Электрическая схема микроскопа приведена на рис. 1. Регули­ рование электрического режима нагревателя 1, находящегося в высокотемпературной камере, производится с помощью авто­ трансформатора 2 (типа ЛАТР-2) на 2 а и понижающего трансфор­ матора 3 (типа ТП-0.2) на 220/6 в. Электрический режим устанавли­ вается по вольтметру 4, включенному на высокой стороне трансфор­ матора 3. Колебания напряжения сети устраняются с помощью стабилизатора напряжения 5 (типа СНЭ-220-0.75). Осветитель 6 регулируется автотрансформатором 7 (типа ЛАТР-9) на 9 а и 220/127 в. Для измерения температуры служат платино-родиевая термопара 8 и потенциометр 9. Температура микрообъектов м о ж е т

382

определяться также измерением напряжения тока на нагрева­ теле с соответствующей предварительной градуировкой.

В микроскопе применяются микротелеобъективы с рабочим расстоянием около 14 мм. Максимальное общее увеличение 240. Наблюдения прозрачных объектов можно производить в проходя­ щем поляризованном свете, а непрозрачных — в отраженном.

На рис. 2 показан внешний вид высокотемпературной камеры. Металлический корпус 1 имеет смотровые окна 2, закрытые стек­ лами. Трубки 3 служат для заполнения камеры газом. По труб­ кам 4 к холодильнику, смонтированному в стенке камеры, подво­

гут применяться тугоплавкие металлы (платина, иридий, молибден, вольфрам), позволяющие

проводить опыты при температурах от комнатной до 2800°.

На рис. 3 (стр. 435) представлены микрофотографии образца 5СаО.ЗА120 3, подвергавшегося нагреванию. Фотографирование производили с помощью микрофотонасадки МФН-2. Применяли платиновый нагреватель диаметром 0.05 мы, величина зазора (петли) в нагревателе равнялась 0.4 мм. Расплавленный образец заполнял петлю в виде тонкой пленки, прозрачной для поляризо­ ванного света. По мере понижения температуры в расплаве сна­ чала образовались единичные кристаллы в форме пластинок, за­ тем кристаллизация распространилась от центра петли к перифе­ рии вплоть до границы с нагревателем. Регулируя температуру,

383

можно было наблюдать различные стадии кристаллизации веще­ ства.

При исследовании оптически непрозрачных веществ наблюде­ ние можно вести в отраженном свете. В этом случае освещение направляют на образец со стороны объектива зеркальным рефлек­ тором или с помощью опак-иллюминатора. На рис. 4 приведена микрофотография монокристалла геленита 2Ca0-Si02-Al20 3 в расплаве при температуре 1585°, полученная в отраженном свете

(стр. 436).

механической промышленности надо разработать его промышлен­ ную модель, приняв за основу описанную выше опытную уста­ новку.

О РОЛИ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ СаО—MgO—А120 3—Si02

[Неорган. матер., 5, 402 (1969); совместно с В. С. Хотимченко]

Для изучения диаграммы состояния системы CaMgSi20 6— —GaAl2Si06 [1] нами в качестве исходных материалов были исполь­ зованы стекла, при синтезе и исследовании кристаллизационных свойств которых было обращено внимание на зависимость некото­ рых свойств стекол от состава. По мере замещения окиси магния и кремнезема окисью алюминия стекла становятся значительно «длиннее», кристаллизационная способность их резко снижается: если стекло, отвечающее стехиометрическому составу диопсида, удается получить только в результате резкой закалки в воде, то стекло, содержащее 30 мол.% CaAl2SiOe, можно получить при охлаждении на воздухе. Это дало основание предположить, что А120 3 в данных стеклах выступает в роли стеклообразователя.

Окись алюминия, согласно современным представлениям [2], может находиться в виде узлов [А104] и [А106]. В какой именно форме выступает А120 3, в подавляющей степени определяется хи­ мической природой самого стекла. В щелочных стеклах по мере увеличения основности стекол наблюдается тенденция к пониже­ нию координационного числа алюминия, причем влияние щелоч­ ных окислов на такую перестройку различно: активность отдачи кислорода алюминию в щелочном ряду уменьшается с пониже­ нием ионного радиуса элемента [3, 4].

растирали в яшмовой ступке. Стекла варили в платиновых тиглях

384

йри температуре, превышающей температуру ликвидуса на 100— 120°, и закаляли в воде. Микроскопически и рентгенографически контролировали однородность стекол. Плотность стекол опреде­ ляли пикнометрически с точностью +0.005, микротвердость изме­ ряли на приборе ПМТ-3 (средняя квадратичная погрешность не превышала 2%).

Данные дифференциально-термического анализа показывают, что экзоэффекты на кривых нагревания стекол (см. рисунок) закономерно смещаются в область высоких температур по мере повышения содержания А120 3. Поскольку переход [А104] в [А10е] сопровождается изменением плотности упаковки — тетраэдриче­

Зависимость молярного объема стекла, микро­ твердости и температуры кристаллизации стекол от состава.

ские структурные единицы более плотно укладываются в сетке стекла, — нами был произведен расчет величин молярных объемов стекол, приходящихся на 1 г-ат. кислорода, по формуле

где d — плотность стекла, г/см3, т. — молярные доли Si02, А120 3, RO, Мі — их молекулярные веса, аі — число атомов кисло­ рода в формуле окисла. Результаты приведены на рисунке. Микро­ твердость стекол остается постоянной при изменении состава. Диаграммы состав—свойства свидетельствуют о том, что в иссле­ дованных стеклах не происходит изменения координации алю­ миния.

В качестве другого доказательства постоянства координацион­ ного числа алюминия в данных стеклах могут служить показатели преломления, рассчитанные в предположении: 1) весь алюминий входит в стекло в виде групп [А1061; 2) весь алюминий входит

385

Показатели иреломления стекол

в анионный каркас стекла. Расчет производился по методике, предложенной в работе 15], а результаты представлены в таблице.

Несмотря на все недостатки такого подсчета, удалось все же установить, что наблюдается разница между величинами пока­ зателей преломления стекол в зависимости от координации алюми­ ния. Для случая, когда весь А1 входит в стеклообразующую сетку, показатели преломления остаются неизменными; эксперимен­ тально определенные показатели преломления стекол также почти неизменны. Таким образом, на основании полученных данных можно утверждать, что в исследованных стеклах глинозем вхо­ дит в анионную сетку стекол. Для контрольного опыта было сва­ рено стекло, содержащее 40 мол. % CaAl2SiOe с добавкой окиси ко­ бальта (0.03% сверх 100%); спектры поглощения ионов кобальта также свидетельствуют о том, что в данном стекле ионы алюми­ ния находятся в тетраэдрическом окружении.

Полученные результаты находятся в соответствии с данными других авторов: максимальное количество А120 3, вводимое нами в стекла, составляло 17.2%, в то время как наличие группы [AlOg] в структуре стекол системы MgO—А120 3—Si02 обнаружи­

переход [А104] в [АЮ6] определяется химической природой окисла щелочноземельного элемента. Активность щелочноземельного окисла (способность отдачи кислорода) определяется прочностью связи катион—анион: чем ниже прочность этой связи, тем при меньшей концентрации А120 3 в стекле наблюдаются структурные перестройки [A10J в [А106 ]; так, в системе SrO—А120 3—Si02 такой переход осуществляется при 15%-м содержании. Электро­ статическая сила поля, по Дитцелю, для Sr2+ составляет 0.28, а для Mg2+ — 0.45. Очевидно, введение в трехкомпонентные стекла системы RO—А120 3—Si02 другого щелочноземельного окисла должно отражаться на состоянии А1 в стекле: в данном случае введение в стекла окиси кальция сдвигает границу координацион­ ной перестройки [А104] в [А10в] в сторону больших концентра­ ций глинозема.

386