книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

экспериментальные значения коэффициента кп меняются с изме­ нением степени превращения реагентов. Так, при С8ш2=0-36

коэффициент &я = 1.3-10-4, при £Sio2=0.54 он равен 1.65-ІО'4.

4.Т. М. Д ю к о. Сб. тезисов дисс., защищенных в ЛХТИ в 1935—1940 гг.,

Л., стр. 166 (1941).

Петрогр. ин-та АН СССР, № 10, стр. 169 (1937).

АКТИВИЗАЦИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ ДОМЕННЫХ ШЛАКОВ

[Вопросы хим. технологии, 41, 20 (1957); совместно с П. Ф. Румянцевым]

В В Е Д Е Н И Е

Все доменные шлаки в той или иной степени обладают способно­ стью к гидравлическому твердению, но эта способность у большин­ ства шлаков находится в скрытом состоянии. Использование шла­ ков для производства шлаковых цементов основано на примене­ нии ряда методов активизации их гидравлических свойств [1]. Существует по крайней мере два пути активизации вяжущих свойств доменных шлаков; обработка остывших тонкоизмельченных шлаков и шлаков в огненно-жидком состоянии.

Активизации остывших шлаков и изучению вопросов влияния химического состава и структуры шлаков на их гидравлические свойства посвящено много работ, однако ёще нет общей точки зрения на метод определения пригодности шлаков для производ­ ства вяжущих веществ [2—4].

Возможности изменения химического и минералогического состава шлаков обработкой в огненно-жидком состоянии с целью активизации их вяжущих свойств исследовались в меньшей сте­ пени [5—11]. О гидравлических свойствах продуктов такой обра­ ботки (о плавленых цементах) имеются разрозненные и даже про­ тиворечивые литературные данные [12—14]. В связи с этим дан­ ный вопрос явился основным предметом нашей работы.

367

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Теоретические основы и методика исследования

Доменные шлаки представляют собой гетерогенную систему, состоящую из кристаллов различных шлаковых минералов и стек­ ловидной составляющей.

Количество и размеры кристаллов того или иного минерала, точно так же как количество и состав стекловидной составляющей, зависят от химического состава шлака и условий его термиче­ ской обработки.

Во всех случаях минералы, которые выделяются в процессе кристаллизации, участвуют в молекулярной структуре шлака [15] и тем самым оказывают влияние на его гидравлические свойства.

Исходя из этих соображений, мы выбрали следующие пути для активизации вяжущих свойств доменных шлаков:

1)изменение фазового состава шлака до появления в нем но­ вых, гидравлических более активных минералов, таких, как 3Ca0-Si02, путем обогащения шлака отдельно СаО, ВаО, а также СаО вместе с Fe20 3;

2)увеличение гидравлической активности шлака заменой части связей Si—О—Si в шлаке на Si—F—Si путем введения в шлак

NaF;

3)создание условий, обеспечивающих более полную кристал­ лизацию гидравлически активных шлаковых минералов по методу, предложенному В. В. Серовым, заключающемуся в искусствен­ ной кристаллизации с помощью введения затравок.

Сцелью реализации перечисленных выше методов активиза­ ции вяжущих свойств доменных шлаков изучению были подверг­

нуты синтетические шлаки определенного химического состава, а также промышленный шлак Новотульского металлургического завода (НТМЗ).

На основании проведенных расчетов составляли сырьевые смеси, которые в зависимости от температуры плавления и ха­ рактера заданной среды сплавляли в печи Таммана или в криптоловой печи.

Гранулированные путем выливания расплава в воду, а затем высушенные шлаки исследовали следующим образом. Определе­ ние удельного веса производили пикнометрическим способом. Микроскопические исследования осуществляли с помощью поля­ ризационного микроскопа в иммерсионных препаратах и с помо­ щью металлографического микроскопа в полированных шлифах.

С целью исследования фазовых превращений в гранулирован­ ных продуктах проводили термический анализ путем снятия кри­ вых нагревания на пирометре Курнакова. Для проведения физико­ механических испытаний все исследуемые материалы предвари­ тельно измельчали в шаровых лабораторных мельницах до остатка на сите 4900 отверстий на 1 см2 не более 5%. Гранулометрический

368

состав измельченных материалов устанавливали ситовым анали­ зом. Кроме того, производили измерение удельной поверхности методом, разработанным в институте Гипроцемент.

с момента изготовления образцов. Условия хранения — влажная

среда.

Составы, обладающие слабыми гидравлическими свойствами, испытывали с добавкой 20% ангидрита. Синтезированные составы подвергали контрольному химическому анализу.

Синтез и изучение вяжущих свойств сплавов, соответствующих промышленным доменным шлакам

Составы синтетических доменных шлаков представлены на рис. 1 областью /. Выбранные нами точки 1—8 охватывают эту область полностью, выходя в некоторых случаях за ее границы. Характеристика соответствующих составов дана в табл. 1.

369

Синтез шлаков этих составов производили из известняка, квар­ цевого песка и окиси алюминия (табл. 2). На основании химического анализа рассчитывали состав шихты с установлением соотношений

Шихту каждого состава расплавляли при температуре, пре­ вышающей на 200° температуру размягчения в печи Таммана, после чего расплав выливали в воду. Полученный таким образом гранулированный шлак высушивали, и часть его затем подвергали отжигу.

370

Т а б л и ц а 4

Физические свойства синтезированных шлаков

переходе от основных шлаков к кислым и при уменьшении содер­ жания А120 3 изменяется не прямо пропорционально изменению содержания СаО или А120 3 в шлаке.

Резкое изменение вяжущих свойств шлаков наблюдается на границе полей 2Ca0-Si02 и 2СаО-А120 3-Si02.

Активизация свойств доменных шлаков путем обогащения их окисью кальция

Промышленный шлак НТМЗ последовательно обогащали окисью кальция до содержания СаО в обогащенном продукте 55, 57.5, 60, 62.5, 65%. Перечисленные составы на рис. 1 обозначены соответственно 10, 11, 12, 13, 14.

Для изучения изменений, происходящих при плавлении про­ мышленного клинкера, и для сравнения физико-механических свойств плавленого клинкера с клинкером того же химического состава, но полученного спеканием, использовали портландцементный клинкер завода им. Воровского следующего химического состава (вес. %): Si02 — 22.08; Fe30 3 — 4.08; А130 3 — 6.60; СаО —

Физические свойства шлака по мере обогащения окисью каль­ ция до состава портландцементного клинкера изменяются следу­ ющим образом. Удельный вес увеличивается от 2.85 до 3.11 г/см3. Температура размягчения с 1200° у шлака НТМЗ поднимается до 1615° у состава, обогащенного СаО до 65% (табл. 5),

372

В изменениях физико-механических свойств такой последо - вательности не наблюдается. Труднее размалываются составы 11 и 12, занимающие среднее положение в гамме обогащения.

Рис. 3. Предел прочности при сжатии различных цемен­ тов (раствор 1 : 3) (а, 6) и влияние содержания СаО и характера кристаллизации на прочность (в).

2СаО -S i0 2 и ЗСаО -S i0 2 соответственно по мере обогащения СаО.

Необходимое количество воды затворения возрастает у составов 13 и 14, располагающихся в поле портландцементного клинкера. Предел прочности при сжатии (рис. 3, а) сначала по мере обога­ щения увеличивается, затем, при переходе составов в область

Т а б л и ц а 5

Физико-механические свойства продуктов обогащения шлака НТМЗ

между шлаками и клинкером, заметно уменьшается, а при при­ ближении к составам портландцементов снова начинает увеличи­ ваться, достигая максимальных величин внутри области составов портландцементных клинкеров (рис. 1, состав 14).

Такой характер изменения вяжущих свойств при последова­ тельном обогащении шлака известью можно объяснить изменением фазового состава. Характер кристаллизации при этом играет также весьма существенную роль (рис. 3).

Повышение предела прочности при сжатии на первом этапе обо­ гащения обусловливается в основном увеличением количества белита; последующее снижение можно объяснить тем, что коли­ чество белита возрастает незначительно, а увеличение размеров кристаллов его, а также уменьшение количества стекловидной со­ ставляющей, носителя самых мелких и более активных кристал­ лических образований — кристаллитов, настолько оказывают свое отрицательное действие на вяжущие свойства, что вызывают их снижение.

Наконец, резкое увеличение гидравлической активности рас­ плавов при дальнейшем их обогащении СаО, безусловно, связано с появлением существенных количеств гидравлически более актив­ ного алита.

При исследованиях, связанных с получением и изучением фи­ зико-механических свойств плавленых клинкеров одного и того же химического состава, установлено, что клинкер завода им. Во­ ровского (указанного выше состава) имеет температуру размяг­ чения 1630°. Температура, при которой клинкер начинает течь, соответствует 1720°. Для получения хорошо расплавленного клин­ кера необходима температура 1800°. Расплав, полученный при

374

1720° и охлажденный быстро (гранулированный путем выливания в воду), размалывается труднее, имеет меньший предел прочности при сжатии (срок до 28 дней), чем клинкер, полученный спека­ нием. Эти различия еще в большей степени наблюдаются у клин­ кера, полученного при той же температуре, но охлажденного мед­ ленно (вместе с тиглем).

Клинкер, полученный при 1820° и охлажденный быстро, раз­ малывается легче; предел прочности при сжатии, начиная с трех­

при той же температуре, но охлажденному в тонком слое на воздухе.

Изменение физико-механических свойств клинкера в зависи­ мости от температуры его получения связано со структурными из­ менениями, в нем происходящими (рис. 4, стр. 434). Действительно, согласно данным петрографического анализа, при нагревании заводского клинкера до 1720° наряду с незначительным увеличе­ нием количества жидкой фазы наблюдается постепенное укрупне­ ние до 60—80 мкм кристаллов 2 CaO-Si02 и 3Ca0-Si02, и эти кри­ сталлы принимают правильную, характерную для данных мине­ ралов форму (крупные зерна белита и крупные пластинки алита, рис. 4, а).

Укрупнение кристаллов и увеличение устойчивости их кри­ сталлической решетки за счет более совершенной кристаллиза­ ции — единственно возможные причины снижения гидравличе­ ской активности расплавленного при 1720° клинкера. Этим же мож­ но объяснить еще большее снижение гидравлической активности расплава, полученного при этой же температуре, но охлажденного медленно (рис. 4, б).

С 1720° начинается разукрупнение кристаллов белита, а при 1800° то же самое происходит и с алитом. Так, в клинкере, полу­ ченном плавлением при 1820° и быстро охлажденном, наблюдается мелкокристаллическая структура, представляющая собой тонкие длинные пластинки ЗСаО • SiÖ2 и между ними — очень мелкие округлые кристаллики 3Ca0-Si02 (рис. 4, в).

Такой характер кристаллизации обусловливает повышенную гидравлическую активность. Подтверждением этому служит то, что при более медленном охлаждении происходит укрупнение кри­ сталлов алита и белита (рис. 4, г), которое сопровождается сни­ жением гидравлической активности плавленого клинкера.

Активизация вяжущих свойств доменных шлаков . путем введения в них окиси бария

Окись бария использовали как добавку к шлаку НТМЗ и синте­ тическому шлаку 2 (в количестве 0.1; 1; 2; 5; 10; 20 и 40%) или как заменитель части СаО в синтезированных шлаках 1—8. Такое

375

введение сопровождалось сохранением основности шлаков, так как определенная часть СаО, содержащаяся в каждом (0.1; 0.2; 0.4), замещалась равным молярным количеством ВаО. Шихту расплавляли в печи Таммана. Во избежание выброса добавки при

Продолжительность тбердения, сутки

Рис. 5. Предел прочности при сжатии цементов из гра­

нулированных шлаков, обогащенных ВаО (раствор

1 : 3).

не обогащенные ВаО, цифры у кривыхдля в—г — номера шлаков в табл. 1.

введении ее в расплав добавку вводили до загрузки шихты в печь. Для обогащения применяли ВаС03 марки «чистый» (ВаС03 — 99.08%).

При обогащении шлаков окисью бария их удельный вес уве­

376