книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

светопреломления другой кристаллической фазы с повышением температуры от комнатной до температуры плавления изменяется от п = 1.353 до п= 1.357. Это изменение показателя преломления с повышением температуры одной кристаллической фазы можно объяснить увеличением растворимости в твердом состоянии NaLiBe2F6 и NaBeF3. Растворимость же в твердом состоянии NaBeF3 в NaLiBe2Fe не изменяется с изменением температуры.

Окончательным подтверждением образования твердых раст­ воров между NaBeF3 и NaLiBe2F6 явились рентгенографические исследования. Составы с 0—25 мол.% LiBeF3 дают совершенно

Рис. 1. Зависимость плотности d и показателя светопреломления п от состава для системы

NaBeF3—LiBeF3.

одинаковую картину на рентгенограммах, причем наблюдается очень незначительное, но закономерное смещение линий. На осно­ вании рентгенограмм составов с содержанием от 0 до 25 мол. % LiBeF3 можно установить, что основой для твердого раствора является структура NaBeF3, следовательно, NaBeF3 является растворителем. Рентгенограммы для состава с 45 мол. % LiBeF3 показывают структуру NaLiBe2Fe, следовательно, в этом случае растворителем является NaLiBe2F6.

NaLiBe2F6. Для исследования использовали хорошо закристал­ лизованные расплавы, очень медленно охлажденные до комнатной температуры.

При исследовании кривых нагревания обнаружено, что об­ разцы, содержащие от 50 мол.% LiBeF3 (соответствует чистому NaLiBe2F6) до 65 мол.% LiBeF3, имеют на термограммах только по одному эндотермическому эффекту, который соответствует температуре окончательного плавления состава, т. е. температуре ликвидуса. Образцы же, содержащие 70 мол. % LiBeF3 и выше, а также чистый LiBeF3, дают на термограммах два отчетливых эн­

23* 357

дотермических эффекта. Термический эффект при более высокой температуре соответствует температуре ликвидуса. Причина же появления термического эффекта при более низкой температуре состоит в том, что соединение LiBeF3 плавится с разложением, следовательно, составы, содержащие большое количество LiBeF3, также плавятся с разложением.

При исследовании под микроскопом после закалки установ­ лено, что все составы — от содержащих 50 мол. % LiBeF3 до чи­ стого LiBeF3 — представляют собой при комнатной температуре однородную кристаллическую фазу, причем различные составы под микроскопом выглядят совершенно одинаково. Показатель преломления от состава к составу изменяется, но незначительно. Для однородных кристаллических фаз были определены плотно­ сти пикнометрическим методом в керосине (рис. 1).

Fla основании микроскопического исследования можно заклю­ чить, что соединения NaLiBe2F6 и LiBeF3 образуют область неогра­ ниченных твердых растворов. Составы, содержащие 50—65 мол.% LiBeF3, при исследовании методом дифференциально-термиче­ ского анализа, методом закалки с последующим определением фаз на поляризационном микроскопе и методом рентгенострук­ турного анализа при снятии ионизационных кривых интенсив­ ности при различных температурах не показали никаких измене­ ний до температуры плавления. Кроме того, для этих составов не обнаружено даже линии начала плавления, т. е. линии солидуса. Очевидно, что температурный интервал плавления для этих со­ ставов очень мал.

В части диаграммы с содержанием от 65 до 100 мол. % LiBeF3 закалкой и рентгенографически установлена область трехком­ понентного равновесия в системе при температурах порядка 280— 310°.

Твердый раствор LiBeF3-j-твердый раствор Li2BeF4-(-расплав.

Окончательным подтверждением образования твердых растворов между LiBeF3 и NaLiBe2Fe явились рентгенографические иссле­ дования. Структуры LiBeF3 и NaLiBe2F6 очень сходны между со­ бою, поэтому следует ожидать, что между этими соединениями

оно входит в погрешность расчета (точность расчета ионизацион­

358

нию линий, принадлежащих только структуре NaLiBe2F6 (din —

— 3.276, d/n=2.138, dln = 1.725 Â).

На основании дифференциально-термического, микроскопи­ ческого и рентгеноструктурного анализов построена диаграмма

в NaLiBe2F6 не изменяется при изменении температуры. Эвтектика между твердыми растворами NaLiBe2F3 в NaBeF3 и NaBeF3 в NaLiBe2Fe находится при 37 мол. % LiBeF3 и 63 мол. % NaBeF3

и соответствует 293°.

Диаграмма состояния системы NaLiBe2F6—LiBeF3 представ­ ляет собой случай с неограниченной растворимостью компонен­ тов в твердом состоянии. В этой системе обнаружена область трех­ компонентного равновесия; таким образом, диаграмма состояния выражает природу присутствующих фаз при любой температуре и любых составах, однако она не выражает состава отдельных при­ сутствующих фаз в гетерогенной смеси, так как равновесие может быть только в присутствии трех компонентов.

359

Система NaBeF3—Li2BeF4. Кристаллы Li2BeF4 выделяли из; расплава (расплав этого состава кристаллизуется мгновенно, и не наблюдается явления переохлаждения). Исследование соедине­ ния Li2BeF4 производили путем дифференциально-термического,, микроскопического и реитгеноструктурного анализов. Установ­ лена температура плавления соединения Li2BeF4, равная —475°.

При изменении температуры от комнатной до температуры плав­ ления соединения методом закалки не было обнаружено никакого из­ менения структуры Li2BeF4. При анализе ионизационных кривых интенсивности замечено слабое: расширение решетки Li2BeF4 при нагревании, но структурных из­ менений не наблюдалось.

На термограммах имеется очень незначительный пик при 320°. Но это явление могло быть за счет примеси LiBeF3, так как другими методами анализа не обнаружено никакого изменения Li2BeF4 при нагревании.

А. В. Новоселова [14] указы­

в системе приготовляли путем кристаллизации из расплава> Исследования проводили методом дифференциально-термического анализа, а для смесей, быстро кристаллизующихся, температуру плавления определяли также визуально. Кроме того, все смеси исследовали под микроскопом и рентгенографически.

Построенная по данным дифференциально-термического ана­ лиза диаграмма состояния системы NaBeF3—Li2BeF4 приводится на рис. 3. Присутствующие фазы определяли рентгенографически и микроскопически. Из этих данных надежными являются те, которые относятся к температурам выше солидуса и ниже 240°. Равновесия в области 240—290° выяснены не полностью; оче­ видно, здесь происходят какие-то более сложные превращения

360

в твердом состоянии. При исследовании различных составов в си­ стеме NaBeFg—Li2BeF4 установлено, что равновесие может насту­ пить только при наличии трех компонентов.

В системе наблюдаются три поля первичной кристаллизации из расплава: 1) поле кристаллизации NaBeF3, которое простира­ ется от чистого NaBeFg до 25 мол.% Li2BeF4; 2) поле первичной кристаллизации Li2BeF4 — от 50 мол.% Li2BeF4 до чистого Li2BeF4; 3) область первичной кристаллизации Na2LiBe2F7. Пос­

При температурах ниже 240° в твердом состоянии существуют

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Систему NaBeFg—LiBeF3 в основном можно рассматривать как ослабленную модель системы CaSiOg—MgSi03: соединение NaBeFg плавится без разложения, так же как и его усиленная модель CaSi03 (волластонит). Соединение LiBeF3 (аналог энстатита) пла­ вится с разложением на Li2BeF4 + расплав, так же как и MgSi03. Аналогично силикатной системе в системе NaBeF3—LiBeF3 имеется только одно промежуточное соединение NaLiBe2F6, которое является ослабленной моделью диопсида CaMgSi20 6. Но соединения фторобериллатной системы отличаются от соедине­ ний силикатной системы в поведении при термообработке: CaSiOg имеет две полиморфные формы — волластонит и псевдоволластонит [20, 21], в то время как его ослабленная модель NaBeFg имеет только одну форму; MgSiOg обладает тремя (или двумя) полиморфными модификациями [22—24], а у его ослабленной модели LiBeFg не найдено полиморфизма.

Между соединениями NaBeFg и NaLiBe2F6 образуется область твердых растворов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В силикатной системе между соединениями CaSiOg и диопсидом (CaMgSi2Oe) также образуется область твер­ дых растворов, но с еще меньшей растворимостью компонентов

361

в сторону NaLiBe2F6, а в оригинальной системе эвтектика лежит ближе к стороне GaSi03.

Между соединениями NaLiBe2F6 и LiBeF3 образуется непре­ рывный ряд твердых растворов. При ликвидусе это хорошо согла­

в твердом состоянии [28]. В модельной системе при всех темпера­ турах наблюдается образование неограниченного твердого раствора.

Следовательно, принципиально систему NaBeF3—LiBeF3 можно считать ослабленной моделью системы CaSi03—MgSi03, однако некоторые отклонения, которые мы наблюдали здесь, должны быть отмечены.

Система NaBeF3—Li2BeF4 представляет собой вертикальный разрез трехкомпонентной системы NaF—LiF—BeF2. В этот раз­ рез попадает область устойчивости Na2LiBe2F7, так же как и в си­ ликатной системе. Некоторые авторы [20, 29] высказывали пред­ положения, что окерманит (его ослабленная модель Na2LiBe2F7) существует только при высоких температурах. Харкер и Татл [30] показали, что ниже 1000° окерманит разлагается на волластонит и монтичеллит; при более высокой температуре в присутствии избытка С02 окерманит разлагается на кальцит и диопсид. Наб­ людается аналогия разреза NaBeF3—Li2BeF4 системы NaF—

— LiF—BeF2 с разрезом CaSi03—Mg2Si04 системы CaO—MgO— Si02 в ликвидусной части. Аналог окерманита Na2LiBe2F7 не существует при низких температурах, так же как и окерманит.

Следовательно, в первом приближении изученная часть трех­ компонентной системы может служить моделью для аналогичной части силикатной системы.

Ли т е р а т у р а

1.W. М. G o l d s c h m i d t . Skrift. Norske Viedenskaps.-Akad. Oslo,

362

300(1954).

16.А. В. Н о в о с е л о в а , M. Я. А в е р к о в а . ЖОХ, 9, 1069 (1939).

*

ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ И КРИС ТАЛЛИЗАЦ ИИ СИЛИКАТОВ

на большую практическую важность этого процесса, изучена не­ достаточно. Большинство исследований, касающихся скорости реакции между СаО и Si02, ограничивается описанием влияния на нее состава исходной смеси (в частности содержания в ней раз­ ного рода так называемых минерализаторов), температуры и дру­ гих условий процесса и не пытается установить количественную связь между степенью превращения реагентов в силикат и ско­ ростью этой реакции.

Попытки установления такой связи предприняты лишь Лидером [1] и П. С. Мамыкиным и С. Г. Златкиным [2]. Лидер изучал ско­ рость силикатообразования при 800°, Мамыкин и Златкин — при 800, 1200 и 1400°.

Авторы обеих работ на основании полученных ими эксперимен­ тальных данных пришли к выводу о справедливости уравнения

смыслу вывода уравнения (1) х выражает в нем прореагировавшую долю вещества, «покрываемого» слоем продукта, которая может значительно отличаться от прореагировавшей доли диффундирую­ щего реагента. При взаимодействии СаО с Si02 диффундирующим является, как известно [3—7], первый из этих окислов.

В опытах Лидера молярное соотношение между кремнеземом

.364

и окисью кальция составляло 10, в использованных для заключе­ ния о кинетике рассматриваемого процесса опытах Мамыкина и Златкина оно было равно 25.. Таким образом, в обоих случаях относительное количество прореагировавшей окиси кальция было во много раз больше прореагировавшей доли покрываемого реагента Si02; последняя в тех и других опытах, послуживших материалом для выводов о кинетике процесса силикатообразования, находилась в пределах 3%.

Между тем в обеих работах при вычислении значений кя по уравнению (1) использованы величины прореагировавшей доли окиси кальция, достигавшие 20—40%. Это, естественно, лишало авторов упомянутых работ возможности прийти к пра­ вильным выводам. В связи с изложенным и учитывая опублико­ ванные недавно [8] теоретические соображения об ограниченной

Кинетика образования двухкальциевого сили­ ката при 1350°.

справедливости уравнения Лидера, мы решили более обстоя­ тельно изучить кинетику взаимодействия окиси кальция с кремне­ земом.

В настоящей работе исследована кинетика образования двухкальциевого силиката при 1350° в смеси,содержавшей 2 моля СаСОд на 1 моль Si02 (при указанной температуре взаимодействие СаО с Si02 приводит, как установлено Н. А. Тороповым [9] и др., к образованию лишь одного соединения — двухкальциевого силиката).

Работа проведена на смесях узких фракций сухих реагентов, состоявших из зерен размером 70—88 мк, и содержавших по ~ 98% основного вещества. Навески смеси по — 0.9 г в форме кубиков с длиной ребра 7 мм (полученных прессованием исходной слегка увлажненной смеси под давлением 250 кг/см2) помещали

всилитовую печь при температуре опыта. Колебания температуры

впроцессе опытов не превышали +8-(-10°.

Впродуктах реакции после их резкого охлаждения определяли свободную известь фенольным методом [10]. Результаты анализов проверяли определением несвязанного кремнезема.

365

Для получения ясной экспериментальной характеристики кинетики процесса силикатообразования мы достигали в опытах значительно большей степени превращения кремнезема в сили­ кат, чем это имело место в предыдущих аналогичных исследова­ ниях. Полученные результаты представлены в таблице и на рисунке.

По этим данным рассчитаны экспериментальные величины коэффициента к в уравнении кинетики реакции диффузии в сфери­ ческих частицах:

здесь G — прореагировавшая часть покрываемого реагента в долях единицы и т — время.

При этом установлено, что величина к для изученной реакции

тельном пути протекания реакции, как показывает рисунок, пря­ молинейна. Отклонения от прямой не превышают относительной величины погрешности опытов.

Таким образом, скорость процесса образования двухкальцие­ вого силиката из окиси кальция и кремнезема при указанной тем­ пературе и достаточно больших степенях превращения Si02 в продукт (^5 36%) ограничивается диффузией окиси кальция через слой продукта к частицам двуокиси кремния; при этом кине­ тика процесса выражается уравнением (2).

Что касается уравнения (1) Лидера, то обработка получен_ ных данных по этому уравнению указывает на его неточность.*

366