книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

ломление пд—пд чрезвычайно низкое (в иммерсии определить не удалось). Кристаллы y-RbBe2F5 двуосны, с прямым погасанием и большим углом оптических осей 2V ]> 40°, оптическим знаком

(—)» II с-

2. Дифторобериллат аммония был обнаружен нами при полу­ чении кварцеподобного BeF2 путем термического разложения (NH4)2BeF4. Разложение (NH4)2BeF4 проводили в сильном токе

С02 в течение 3 час. при 300°. Затем температуру быстро подни-

Й?

Рис. 3. Схематическое изображение дебаеграмм a-RM5e2F5 (а) и ГчіІ4Ве21'5 (б).

мали до 500° и сразу же понижали до 300°, после чего пробу медленно охлаждали (около 3 час.) до 100° и подвергали воздуш­ ной закалке.

Дебаеграмма продукта разложения (NH4)2BeF4 содержала кроме нескольких сильных линий кварцеподобного BeF2 также много линий новой, ранее не известной фазы. Первоначально эти «дополнительные» линии рассматривались нами [16] как отно­

ние NH4Be2F5, полученную нами новую фазу следует считать дифторобериллатом аммония NH4Be2F5. При исследовании его в поляризационном микроскопе были обнаружены две фазы. Обе фазы имели показатели преломления ниже, чем у метилового спирта (гс=1.329). Наряду с основной фазой NH4Be2F5 с чрезвы­ чайно низким двупреломлением в образце присутствовал BeF2

347

в виде слабодвупреломлягощих конгломератов дисперсных зерен (кристалликов).

В ряду разложения (NH4)2BeF4 -> NH4BeF3 -»• NH4Be2F5 ко­ нечный продукт — дифторобериллат аммония — термически на­ иболее устойчив. Это в определенной мере подтверждается также данными Тило и Шредера [17], изучавших термическое разло­ жение (NIi4)2BeF4.

Некоторые из значений межплоскостных расстояний din NH4BeF3, ранее считавшегося конечным продуктом разложения ортофторобериллата аммония, в действительности более соответ­ ствуют din NH4Be2F5. Дифторобериллат аммония легко погло­ щает влагу воздуха и среди соединений типа MeBe2F5 наиболее гигроскопичен.

Определение симметрии и параметров элементарной ячейки

представляет большие трудности. Как было отмечено на примере X-RbBe^, кристаллы дифторобериллата рубидия обладают силь­ ной тенденцией к полисинтетическому двойникованию и имеют незначительную прочность. Монокристаллики Y-RbBe2F5 при вы­ делении из закристаллизованной массы расплава чрезвычайно легко скалывались и деформировались по плоскости совершенной спайности (001), что затрудняло получение требуемых монокрис­ талликов и их рентгеноструктурное исследование.

В этой связи на первом этапе структурного исследования y-RbBe2F5 симметрия и параметры элементарной ячейки y-RbBe2F5, а также ему подобных MeBe2F5 определены путем индицирования их дебаеграмм. Определение нами ромбической симметрии 1f-RbBe2F5 на основании кристаллооптического исследования, а также изучение Дугласом [14] структуры природного минерала санборнита BaSi20 5 — наиболее вероятного кристаллохимического аналога y-RbBe^B — позволило нам при индицировании дебае­ грамм MeBe2F5 выбрать достаточно надежно осевые отрезки их ромбических ячеек.

Дебаеграммы *f-RbBe2F5 и NH4Be2F5 (рис. 3) получены съемкой в проградуированной камере ВРС-3 с R 3ф = 71.7 мм при толщине образца d = 0.35 мм на фильтрованном (Ni)Cu—^-излучении. Ввиду большой гигроскопичности NH4Be2F5 для предохранения его от влаги воздуха капилляр с образцом NH4Be2F5 покрывали тонким слоем парафина (линий парафина в дебаеграмме не на­ блюдалось) .

Значение периода с Y"RbBe2F5 получено из рентгенограммы качания съемкой в камере КРОН-2 на Си—/^-излучении двойни­ кового кристаллика, выведенного на ось (001). Для oc-RbBe2F5

с=6.15+0.03 Ä. y-RbBe2F5, согласно пикнометрической плот­ ности 2.809 г/см3, имеет Z = l,96 ~ 2RbBe2F5 молекулы в эле­ ментарной ячейке.

348

В результате индицирования дебаеграмм дифторобериллатов определены следующие значения осевых отрезков:

Число формульных единиц в ячейке Z=2MeBe2F5.

Близкие значения параметров ромбических ячеек MeBe2F5 могут рассматриваться как продолжение известного структурного подобия фторобериллатов в ряду Me2BeF4 -*MeBeF3 ->MeBe2F5 (Me — К, Rb, NH4). Сравнение параметров ячеек MeBe2F5 обна­ руживает наибольшее относительное различие для периода с. Увеличение периода с в ряду изоструктурных соединений KBe2F5->

=6.765-2 = 13.53, Z=3BaSi20 5. Из сравнения постоянных решеток а и Ъ MeBe2F5 с соответствующими параметрами BaSi20 5 видно, что они близки между собой, тогда как период с у BaSi20 5 примерно в два раза больше, чем у MeBe2F5. Последнее свидетельствует о более высокой симметрии ячейки дифторобериллатов MeBe2F5.

(022) ромбических MeBe2F5 вообще не индицируются в гексагональ­ ной ячейке.

При определении гексагональной симметрии у MeBe2F5 (К+, Cs+, NH4+), как это следует из работ [9, 13], авторы не распола­ гали данными кристаллооптического исследования MeBe2F5. Не были использованы также данные подробного исследования структуры санборнита BaSi20 5 — наиболее вероятного кристалло­ химического аналога рассматриваемых MeBe2F6. Совпадение чис­ ленных значений параметров а ж с MeBe2F5, представляемых в гексагональном аспекте, с аналогичными параметрами действи­ тельно] ромбических дифторобериллатов объясняется псевдо­

349

гексагональной симметрией последних. Значение а : 6^0.58 ром­ бических MeBe2F5, как видно из приводимых выше отношений осевых отрезков а : Ъ : с, определяет псевдогексагональную сим­ метрию дифторобериллатов. Подобное явление хорошо известно, например для ромбических оливинов и их моделей Me2BeF4, имеющих псевдогексагоналыіый габитус кристаллов. В нашей работе [15] на примере f-Rb2BeF4 разбирается аналогичный случай.

Дополнительное подтверждение ромбической симметрии MeBe2F5 следует также из рассмотрения структуры силикатного аналога — санборнита BaSi20 5. В структуре санборнита слои кремнекислородных тетраэдров, лежащие в плоскости х у , пред­ ставляют собой «искаженную» сетку из шестичленных колец. При допущении даже определенного различия в структурах BaSi20 5 и MeBe2F5 маловероятно, чтобы в структуре дифторо­ бериллатов слои фторобериллиевых тетраэдров представляли со­ бой правильную гексагональную сетку — в данном случае необ­ ходимое условие для гексагональной симметрии.

В заключение следует отметить, что не исключена возможность при исследовании структуры полиморфных разновидностей MeBe2F6 обнаружить для высокотемпературных модификаций дифторо­ бериллатов гексагональную симметрию. Однако гексагональная симметрия MeBe2F5 возможна лишь в случае «выправления» при высоких температурах фторобериллиевых сеток с «искажен­ ными» шестичленными кольцами в правильные гексагональные сетки.

При исследовании системы RbF—BeF2 [11] было установлено, что Y'RbBe2F5 имеет на диаграмме узкую область ограниченных твердых растворов с BeF2. Однако на основании наших данных можно предположить существование более широкой области твердых растворов RbBe2F5 и также образование ограниченного твердого раствора с RbF. Появление новых фаз, близких по сос­ таву RbBe2F5, обнаружено кристаллооптически (по изменению светопреломления) и рентгенографически. В дебаеграммах соста­ вов с содержанием, меняющимся на —+2 мол.% BeF2 против молярного отношения 1 : 2 в RbBe2F5, отчетливо наблюдается расщепление ряда линий, а также появление новых. При этом остается пока невыясненным, чем это вызвано — образованием ли более низкосимметричных твердых растворов RbBe2F5 или появлением новых фторобериллатов, близких по составу и струк­ туре RbBe2F5 [18].

Кристаллохимическая аналогия MeBe2F5 и BaSi20 5. Дифторобериллаты MeBe2F5, подобные по стехиометрии дисиликату бария, имеют вдвое меньший суммарный заряд катионов и анионов. Это вызывает «ослабление» свойств дифторобериллатов, т. е. понижение их температуры плавления, твердости, показателя преломления и т. д. по сравнению с силикатами.

350

В соответствии с величинами ионных радиусов BaSi20 5 и MeBe2F5 из последних наиболее близким кристаллохимическим аналогом санборнита должен быть дифторобериллат рубидия RbBe2F5. Поэтому сравнение кристаллофизических свойств BaSi20 5 и MeBe2F5 проводится на примере впервые изученного нами y-RbBe2F5.

Плавятся MeBe2F5 (Rb, Cs) и BaSi20 5 без разложения. Твер­ дость BaSi20 B довольно высокая, по Моосу, — 5. Ввиду умень­ шения энергии взаимодействия ионов в решетках дифторобериллатов твердость y-RbBe2F5 значительно ниже. Кристаллы BaSi20 5 и y-RbBe2F5 оптически отрицательны, обладают совершенной спайностью по (001) и сильной тенденцией к полисинтетическому двойникованию. Как уже отмечалось выше, одним из важнейших физических свойств, определяющих кристаллохимическое подо­ бие BaSi20 5 и y-RbBe2F5, является совершенная спайность по (001). В структуре санборнита BaSi20 5 [14] в плоскости (001) лежат «искаженные» слои из шестичленных колец, образованных тетраэдрами [Si04]4-. Наиболее вероятно допустить, что в ре­ шетке y-RbBe2F5 имеются подобные фторобериллиевые слои. Слои из радикалов [Si4O10]4- и [Be4F10]2~ связаны в первом случае катионами Ва2+, во втором — Rb+. Слоистые минералы, такие, как слюда, тальк и др., состоят из плоских сеток [Si4O10]4-, тогда как в еанборните BaSi20 5 и MeBe2F5 слои [В4Х10] подобны гофрированным листам, как бы заполняющим впадины коорди­ национных полиэдров Me-катионов. «Волнистость» сеток [В4Х10] обусловливает значительно большую прочность сцепления слоев в^санборнитѳ вдоль (001), нежели прочность в этом же направле­ нии для слюды, талька и других слоистых минералов.

выводы

1.Синтезированы и изучены дифторобериллаты рубидия и ам­ мония RbBe2F5 и NH4Be2Fg.

2.Дифференциально-термическим исследованием RbBe2F5 ус­ тановлены три полиморфные разновидности у, (3 и а, связанные энантиотропными модификациоиными превращениями по схеме

Плавление RbBe2F5 конгруэнтное.

3. Для устойчивой при нормальных условиях у-формы RbBe2F5 даны кристаллооптические характеристики. Кристаллы y-RbBe2F5 двуосны, с оптическим знаком (—), большим углом оптических осей, прямым погасанием. Показатель преломления тгср=1.332, двупреломление очень низкое. Кристаллы y-RbBe2F5 имеют силь­ ную тенденцию к полисинтетическому двойникованию и обладают совершенной спайностью по (001), отчетливой по (010) и (110).

351

5. Кристаллохимическая аналогия Y'RbBe2^5 и BaSi20 5, про являющаяся в подобии ряда физических свойств, обусловлена наличием совершенной спайности по (001), характерной для сло­ истых минералов.

352

ФТОРИДНЫЕ МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

NaBeFg—LiBeF3 И NaBeF3—Li2BeF4

[Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. 51, 5 (1957);

совместно с Т . А . М а к а р о в о й ]

Предыдущие исследования показали, что бинарная система NaF—

—BeF2 является ослабленной моделью системы CaO—Si02 [1—12], а система LiF—BeF2 — ослабленной моделью системы MgO—

—Si02 [13—15]. Исходя из близкой аналогии бинарных систем NaF—BeF2 и LiF—BeF2 с соответствующими силикатными си­ стемами CaO—Si02 и MgO—Si02, можно предположить, что ослаб­ ленной моделью тройной системы СаО—MgO—Si02 будет фторобериллатная система NaF—LiF—BeF2. Т. Хан [12] сделал по­ пытку исследовать равновесные диаграммы состояния NaBeF3— —LiBeF3 и Na2BeF4—Li2BeF4. Настоящее исследование посвящено изучению частных диаграмм состояния NaBeF3—LiBeF3 и NaBeF3— —Li2BeF4 модельной системы NaF—LiF—BeF2. В табл. 1 приво­ дятся некоторые силикаты и их ослабленные модели.

Методы исследования. При исследовании систем NaBeF3— —LiBeF3 nNaBeFg — Li2BeF4 нами использовались следующие ме­ тоды: 1) дифференциально-термический анализ, 2) метод за­ калки с определением присутствующих фаз при помощи петро­ графического микроскопа, 3) рентгеноструктурный анализ по ме­ тоду Дебая и с использованием ионизационной высокотемператур­ ной установки. Нагревание образцов для закалки производили в градиентной печи. Закаленные образцы исследовали под микро­

и глицерина (п = 1.473). Эти иммерсионные жидкости очень летучи, поэтому, определив показатели преломления кристалла, мы сра­ зу же проверяли показатель преломления жидкости на рефракто­ метре.

Все соединения и смеси получали из расплава. Исходными мате­ риалами для смесей служили NaF марки ч. д. а., LiF марки ч. д. а. и (NH4)2BeF4, синтезированный из ВеО и (NH4)2C03 [16]. Мате­ риал].! сохраняли в эксикаторе над СаС12. Вместо BeFa применяли (NH4)2BeF4 вследствие того, что он менее гигроскопичен, а атмос­ фера NH4F, образующаяся над смесью при разложении (NH4)2BeFa, препятствует проникновению кислорода в структуру.

Система NaBeF3—LiBeF3. На кривых нагревания NaBeF3 весьма отчетлива точка плавления при температуре 381°, что сог­ ласуется с данными предыдущих авторов [5—9]. Кроме пика, соответствующего температуре плавления соединения, на термо­ граммах не обнаружено никаких других термических эффектов.

При исследовании под микроскопом NaBeF3 установлено: и=1.345, кристаллы пластинчатые, спайность отсутствует, удли­ нение положительное, погасание прямое. Образцы NaBeF3, за­ каленные от различных температур в пределах 100—370°, не дали заметных изменений при исследовании под микроскопом и при рентгенографическом исследовании в дебаевских камерах. Кроме того, NaBeFg исследовали на ионизационной рентгеноструктурной установке, и ионизационные кривые интенсивности не показали какого-либо изменения структуры NaBeF3 при нагревании от ком­ натной температуры до температуры плавления соединения.

Тило и Шредер [8] сообщали о наличии а ^-превращения NaBeF3 при 250°, которое они наблюдали по помутнению кристал­ лов на нагревательном микроскопе при нагревании.

В настоящей работе при исследовании NaBeF3 на нагреватель­ ном микроскопе не обнаружено какого-либо заметного изменения кристаллов. В работе Д. Роя, Р. Роя и Е. Осборна [10] высказано предположение о возможности ß ->• ß'-превращения NaBeF3 при 345°, но не при 250°. Настоящей работой это предположение не подтверждено.

Результаты расчета дебаевских и ионизационных рентгено­ грамм NaBeF3 совпадают, в пределах погрешности, с данными пре­ дыдущих исследований [4, 7, 8].

На основании дифференциально-термического, микроскопи­ ческого и рентгеноструктурного анализов можно прийти к заклю­ чению, что NaBeFg плавится без разложения при температуре 381° и не имеет никаких полиморфных превращений.

Получение чистого LiBeF3 (без примесей Li2BeF4) лучше всего удается следующим образом. Хорошо перемешанные смеси LiF

и (NH4)2BeF4 в молекулярном отношении LiF: BeF2=4.9 : 5.1

помещали в платиновый тигель и после предварительной отгонки NH4F при 280° расплавляли. Расплав гомогенизировали при 400°,

354

после чего охлаждали медленным погружением тигля в воду [13]. Хорошо закристаллизованный, не содержащий стекловидных вклю­ чений LiBeF3 почти негигроскопичеи.

На термограммах соединения LiBeF3 отчетливо видны два эн­ дотермических эффекта при температурах 310 и 368°. Термоэф­ фект при 368° соответствует температуре окончательного плав­ ления состава, отвечающего соединению LiBeF3, что согласуется с данными предыдущих исследований. Второй эндотермический эффект — при 310° соответствует разложению LiBeF3 на Li2BeF4

ирасплав.

Врезультате исследования LiBeF3 под микроскопом установ­ лено следующее: кристаллы волокнистые, спайность параллельна длине волокон, умеренно ші.-.кое двупреломление, сильное стрем­

ление к образованию двш ников, показатель светопреломления га = 1.375.

Методом закалки установлено, что до 300° кристаллы LiBeF3 сохраняются и не наблюдается никаких изменений. Выше 300° кристаллы LiBeF3 исчезают, и с появлением стеклообразной фазы появляются кристаллы Li2BeF4. При исследовании LiBeF3 рентгенографически в дебаевских камерах и на иониза­ ционной рентгеноструктурной установке выяснили, что до 310° в структуре LiBeF3 нет никаких изменений. При 310° начинается изменение структуры, и уже при 320° исчезают все линии LiBeF3 и появляются линии, соответствующие соединению Li2BeF4.

Следовательно, соединение LiBeF3 при нагревании до 310° не изменяется. При температуре 310° LiBeF3 разлагается на Li2BeF4 и расплав; при 368° происходит окончательное плавле­ ние. При охлаждении продукты распада сохраняются. Если же стекло этого состава отжечь при температурах ниже 300° в тече­ ние 10 час., то можно получить чистые кристаллы LiBeF3 без при­ месей Li2BeF4.

Соединение NaLiBe2Fe получали из расплава того же состава при очень медленном охлаждении. В результате получались кри­ сталлы волокнистые, спайность параллельна длине волокон,

При термическом исследовании на пирометре Курнакова сое­ динения NaLiBe2F6 был получен только один эндотермический эффект при 319°, который соответствует температуре плавления соединения. Образцы, закаленные от различных температур, были совершенно одинаковые.

Анализ ионизационных кривых интенсивности показал, что кристаллическая решетка NaLiBe2F6 не изменяется при измене­ нии температуры от комнатной до температуры плавления соеди­ нения. Рентгенограмма NaLiBe2F6, снятая в дебаевской камере с диаметром кассеты 143 мм, рассчитана и проиндицирована как моноклинная — подобно диопсиду (табл. 2).

Система NaBeF3—NaLiBe2F6. Для приготовления образцов определенного состава брали соответствующие количества NaBeF3 и LiBeF3, отвешенные с точностью до 0.0001 г. Смеси с различным содержанием NaBeF3 и LiBeF3 расплавляли в платиновом тигле в печи в токе С02, а затем кристаллизовали. Для всех исследова­ ний в качестве исходных веществ использовали хорошо закристал­ лизованные расплавы.

Составы, содержащие от 0 до 25 мол. % LiBeF3 и 45 мол. % LiBeFg, при исследовании под микроскопом представляли собой однородные кристаллические фазы. Показатель же светопрелом­

Для составов, имеющих однородную кристаллическую фазу, опре­ деляли плотности пикнометрическим методом в керосине. График зависимости плотности и показателя светопреломления от состава приведен на рис. 1.

Следовательно, можно полагать, что в области от 0 до 25 мол.% LiBeF3 образуется твердый раствор между близлежащими на диаг­ рамме состояния соединениями NaBeF3 и NaLiBe2Fe. Совершенно иную картину под микроскопом представляли образцы, содержа­ щие от 25 до 44 мол. % LiBeF3. При исследовании их обнаружено присутствие двух кристаллических фаз, причем одна фаза с п = = 1.377 (длясостава, отвечающего 44 мол.% LiBeF3) при нагрева­ нии до температуры плавления не изменяется; показатель же

356