книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

температурные съемки проводили на ионизационной установке с платиновой печью. Все рентгенограммы получены на медном излучении. При кристаллооптическом исследовании показатель светопреломления не мог быть определен, так как все составы этой системы имеют показатель преломления ниже 1.3. Для исследования термического поведения кристаллов использован нагревательный столик к микроскопу, позволявший визуально наблюдать изменения в образцах с подъемом температуры.

Исследование системы проводили на составах, полученных сплавлением синтезированных Na2BeF4 и Li2BeF4. Ортофторобериллаты Na2BeF4 и Li2BeF4 получали сплавлением взятых в соот­ ветствующих соотношениях NaF, LiF, (NH4)2BeF4 (последний при­ меняли вместо гигроскопического BeF2). Промежуточные сплавы готовили через 5 мол.%, а в ряде областей — через 1.5 мол.%. Для контроля за составом образцов проводили химический анализ исходных и промежуточных соединений изучаемой системы.

Построению ортофторобериллатного разреза предшествовало тщательное изучение термического поведения исходных компонен­ тов системы, так как в литературе нет однозначных данных по этим

по одним данным, имеет три полиморфные формы и плавится инконгруэнтно, по другим — одну форму и конгруэнтное плавле­ ние.

Полиморфизм Na2BeF4. При термографическом изучении Na2BeF4 нами обнаружены на кривых нагревания три тепловых эффекта при температурах 220, 320 и 590°. Последний тепловой эффект соответствует конгруэнтному плавлению фторобериллата натрия. На кривых охлаждения Na2BeF4 тепловые эффекты отме­ чены при температурах 320, 110 и 60°.

По ионизационным кривым установлено, что до 220° сущест­ вует только форма y-Na2BeF4, выше температуры 220° — а - Na2BeF4. При температуре 320° линии a'-Na2BeF4 исчезают и по­ являются линии a-Na2BeF4.

Ионизационные кривые снимали и при резком охлаждении образцов от 400 до 20°. При этом обнаружен при температуре 320° переход a-Na2BeF4 в a'-Na2BeF4, который при 110° превращается в метастабильную форму ß-Na2BeF4. С падением температуры ниже 60° образец резко увеличивается в объеме вследствие пре­ вращения ß-Na2BeF4 в 'f-Na2BeF4 и рассыпается в порошок.

Из водного раствора ортофторобериллат Na2BeF4 кристалли­ зовался в виде вытянутых иголочек и правильных ромбиков. Кристаллы двуосные, с отрицательным знаком, прямым погаса­ нием, слабым двупреломлением и показателем светопреломления ниже 1.3. Рентгенографическим исследованием кристаллов Na2BeF4, полученных из раствора, установлено, что они являются Т-формой.

натрия и лития со свойствами ортосиликатов кальция и магния показывает, что Na2BeF4 является аналогом Ca2Si04, а Li2BeF4 — аналогом Mg2Si04.

Низкотемпературная форма Na2BeF4, y-Na2BeF4, имеет, так же как и Tf-Ca2Si04, ромбическую структуру, рентгенограмма пос­ ледней почти полностью совпадает с рентгенограммой y-Na2BeF4.

Высокотемпературная форма a-Na2BeF4, так же как a-Ca2Si04, является гексагональной.

Значения межплоскостных расстояний для а - и ß-Na2BeF4 очень близки значениям d для тех же разновидностей двухкаль­ циевого силиката.

Переход (3-Na2BeF4 -> y~Na2BeF4 при охлаждении, сопровож­ давшийся резким увеличением объема с последующим рассыпа­ нием образца, аналогичен переходу ß-Ca2Si04 -* y-Ca2Si04.

Схема полиморфизма Na2BeF4 идентична схеме полиморфизма Ca2Si04, предложенной Бредигом.

Кристаллическая структура Li2BeF4 и поведение его при на­ гревании подобны структуре и поведению его аналога — фор­ стерита. Форстерит, подобно Li2BeF4, кристаллизуется в одной форме и плавится конгруэнтно. В таблице приведены основные свойства этих соединений. Аналогия свойств крайних членов систем Na2BeF4—Li2BeF4 и Ca2Si04—Mg2Si04 позволяет предпо­ ложить аналогию данных систем в целом.

Физические свойства Li2BeF, Mg2SiOi

Диаграмма состояния системы Na2BeF4—Li2BeF4. Диаграмма состояния, приводимая на рис. 2, построена по данным термичес­ кого и рентгенофазового методов исследования. Результаты тер­ мического анализа позволили установить, что в данной системе имеются два тройных соединения: Na3Li(BeF4)2 и NiLiBeF4.

Состав, отвечающий соединению Na3Li(BeF4)2 на кривых на­ гревания и охлаждения, имеет три тепловых эффекта при темпе­ ратурах 310, 340, 430°. Тепловой эффект при 310° связан с поли­ морфизмом Na3Li(BeF4)2 : y-Na3Li(BeF4)2 -* S-Na3Li(BeF4)2. Это подтверждается потемнением кристаллов Na3Li(BeF4)2 на нагре­ вательном столике микроскопа при температуре выше 310°.

Тепловой эффект при температуре 340° свидетельствует об инконгруэнтном плавлении Na3Li(BeF4)2, так как исследованием на нагревательном столике микроскопа обнаружено оплавление

t°o

образца при этой температуре с образованием Na2BeF4, оконча­ тельное плавление которого наступало при 430°. Рентгеногра­ фическим исследованием Na3Li(BeF4)2, проведенном в интервале температур от 20 до 400°, установлено существование последнего

в двух полиморфных формах и его инконгруэнтное плавление при температуре 340°.

340

Состав, отвечающий соединению NaLiBeF4, дает на кривых нагревания и охлаждения только один широкий тепловой эффект при температуре 350°, соответствз^ющей температуре плавления. Предполагаем, что плавление конгруэнтное, окончательно вы­ яснить характер плавления не удалось (кривая ликвидуса дана

пунктиром).

Возможен и другой вариант: плавление NaLiBeF4 инконгруэнтное, так как широкий тепловой эффект при 350° как бы ука­ зывает на наложение двух перекрывающихся тепловых эффек­ тов. Для уточнения характера плавления был использован микро­ термоанализ в вакуумном адиабатическом калориметре, где также был замечен только один тепловой эффект при 350°. Рентгеногра­ фическим исследованием до температуры 350° установлено су­ ществование одной модификации NaLiBeF4.

Из водного раствора NaLiBeF4 выделяется в виде кристалло­ гидрата состава NaLiBeF4 -1 /2 ^ 0 , что подтверждается определе­ нием потери веса вещества при прокаливании и термическим ана­ лизом.

290°, которая соответствует составу 67 мол.% Na2BeF4 и 33 мол.% Li2BeF4.

Ниже температуры 290° в области от 75 до 50 мол.% Na2BeF4

существуют две фазы: Na3Li(BeF4)2 и NaLiBeF4.

Рентгенофазовым и термическим анализами в области от 100 до 95 мол.% Na2BeF4 обнаружены ограниченные твердые растворы Na2BeF4 с Na3Li(BeF4)2. Доказательством этого служило как смещение тепловых эффектов полиморфных превращений Na2BeF4

всторону более высоких температур на кривых нагревания, так

исуществование в этой области только одной фазы, значения

межплоскостных расстояний которой увеличивались от состава к составу. Это увеличение d обусловливается расширением

В области же от 95 мол.% Na2BeF4 и до состава Na3Li(BeF4)2 происходит выделение из твердого раствора y-Na2BeF4 тройного фторобериллата Na3Li(BeF4)2, что на рентгенограммах подтверж­ дается постепенным уменьшением интенсивности линий для Na2BeF4 и увеличением интенсивности линий для Na3Li(BeF4)2. На диаграмме эта область расположена ниже горизонтальной линии, отвечающей температуре 280°. Выше этой линии сущест­ вует уже a'-Na„BeF4 и Y-Na3Li(BeF4)2, который переходит при температуре 310° в ß-Na3Li(BeF4)2.

341

Другая часть диаграммы — от 50 до 100 мол.% Li2BeF4 — содержит только эвтектику между NaLiBeF4 и Li2BeF4. На кри­ вых нагревания и охлаждения отмечаются два тепловых эффекта, отвечающих температуре эвтектического плавления и темпера­ туре ликвидуса.

Рентгенографическим анализом при различных температурах обнаружены две кристаллические фазы Li2BeF4 и NaLiBeF4. Зна­

чения d (в А) для фаз этих составов остаются постоянными, изме­ няются только интенсивности линий, что свидетельствует об от­

В ортосиликатном разрезе также обнаружены два тройных соеди­ нения: Ca3Mg(Si04)2 — мервинит и CaMgSi04 — монтичеллит.

Во фторобериллатной и силикатной системах образуются не­ прерывные твердые растворы в областях, близких соответственно к Na2BeF4 и Ca2Si04.

Однако имеются и некоторые различия в этих системах: в ха­ рактере плавления соединений NaLiBeF4 и CaiMgSi04, в существо­ вании твердых растворов в области, близкой к форстериту, в отли­ чие от Li2BeF4.

Большое сходство сложной фторобериллатной системы

Na2BeF4—Li2BeF4 с силикатной Ca2Si04—Mg2Si04 показывает значимость использования структурных аналогов для изучения свойств сложных силикатов и подобных им веществ. Исслед ;вание «модельных» систем помогает в выборе рациональных направлений при изучении силикатных систем.

выводы

1.Построена диаграмма состояния двухкомпонентной сис­ темы Na2BeF4—Li2BeF4, являющаяся ортофторобериллатным раз­ резом тройной системы NaF—LiF—BeF2.

2.При изучении полиморфизма Na2BeF4 было установлено, что ортофторобериллат натрия имеет четыре полиморфные формы:

причем три формы энантиотропные, а одна ( |2-форма) ионотропная.

3.Исследование фторобериллата лития Li2BeF4 показало, что Li2BeF4 плавится конгруэнтно при температуре 470° и существует

водной полиморфной форме.

4.Полученные результаты подтверждают кристаллохимичес­ кую аналогию Na2BeF4 с ортосиликатом кальция и Li2BeF4 с орто­ силикатом магния.

342

5. Термографическим и рептгепографическим апализами во фторобериллатной системе обнаружено два тройных соединения: Na3Li(BeF4)2 и NaLiBeF4 — аналогичных силикатным прототипам мервиниту и монтичеллиту.

Установлено, что Na3Li(BeF4)2 плавится с разложением при 340° и при 310° превращается в высокотемпературную форму, а NaLiBeF4 существует в одной полиморфной разновидности и пла­ вится конгруэнтно при 350°.

На диаграмме состояния имеются эвтектики между Na3Li(BeF4)2

и NaLiBeF4 (при 67 мол.% Na2BeF4 и 33 мол.% Li2BeF4), между NaLiBeF4 и Li2BeF4 (при 40 мол.% Na2BeF4 и 60 мол.% Li2BeF4).

Вобласти, близкой к Na2BeF4, имеются ограниченные твердые растворы.

6. Показано, что фторобериллатная система Na2BeF4—Li2BeF4 является аналогом силикатной системы Ca2Si04—Mg2Si04.

Вотличие от силикатной системы во фторобериллатной системе на участке NaLiBeF4—Li2BeF4 твердые растворы не обнаружены.

ФТОРОБЕРИЛЛАТЫ MeBe2F5 И ИХ АНАЛОГИЯ

СО СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТАМИ

[ЖНХ, 6 , 920 (1961); совместно с Р. Г. Гребенщиковым]

Фторобериллаты щелочных металлов, как показано в работах [1—3], являются наиболее совершенными кристаллохимическими моделями силикатов. В настоящее время синтезировапы и изучены фторобериллаты, которые по стехиометрии состава и структуре подобны самым различным группам силикатов: орто- и диорто­ силикатам с изолированными радикалами, метасиликатам с цепо­ чечными радикалами и т. д.

Однако наименее изученными остались фторобериллаты со сло­ истой структурой MeBe2F5, где Me — щелочные элементы. Изу­ чение структуры MeBe2F5 позволит расширить познания о морфотропных рядах этих соединений, где последовательно заменяются

катионы Ме+ начиная от Іл + (г=0.68 А) и кончая Cs+ (r=1.65 Â). Индивидуальность соединений LiBe2F5 и NaBe2F5 установлена в работах [4—6] при дифференциально-термическом исследова­

нии составов 1 : 2 соответствующих двойных фторобериллатных систем. Но ввиду неопределенности в вопросе термического пове­ дения и неизученности температурных границ устойчивости LiBe2F5 и NaBe2FBполучить их в чистом виде до сих пор не удалось. Этим же объясняется, что LiBe2F5 и NaBe2FBне изучены рентге­ нографически. Дифторобериллаты лития и натрия при нагрева­ нии распадаются в твердом состоянии.

Из числа MeBe2FBнаиболее обстоятельно изучены соединения с К + (1.33 Â), Rb+ (1.49 Â), Cs+ (1.65 Â) и NH£(1.43 Â). Ввиду

343

близости величины ионного радиуса NH4+ к значениям радиусов данных щелочных катионов дифторобериллат аммония NH4Be2F5 также может быть отнесен к этой группе соединений. Дифторобериллаты К и Rb [7, 81 могут быть получены кристаллизацией из водных растворов, но лишь при избытке в них содержания

Известно, что KBe2F5 [10] при нагревании выше 280° разла­ гается в твердой фазе, тогда как RbBe2F5, по нашим данным [И], плавится конгруэнтно при 462°; аналогично ведет себя CsBe2F5 [12, 13], конгруэнтно плавящийся при 480°. CsBe2F5 имеет обра­

бенностей его кристаллов: совершенная спайность по одной из плоскостей — (001). Это определило кристаллохимическое подо­ бие RbBe2F5 с группой слоистых силикатов, и в частности с при­ родным минералом санборнитом BaSi20 6.

Настоящая работа ставит своей задачей определение симме­ трии и параметров ячейки RbBe2F5 и одновременно ему подобных К- и ]МН4-дифторобериллатов. Елизкие значения соответствую­ щих ионных радиусов MeBe2F6 (Me — К, Rb, NH4) * и BaSi20 5

позволяют ожидать изоструктурности этих соединений. Сравнение структуры дифторобериллатов MeBe2F5 с недавно расшифрованной структурой BaSi20 5 [14] расширяет наши познания о кристалло­ химической аналогии фторобериллатов и силикатов при усложне­

нии их состава на примере ранее не изученных слоистых дифторо­ бериллатов.

Синтез и термическое поведение RbBe2F5 и NH4Be2F5. 1. Ди­ фторобериллат рубидия получен спеканием Rb2BeF4 и (NH4)2BeF4 в молярном отношении 1 : 3 при 300—350° в течение 7 час., в конце синтеза температуру поднимали до плавления образовавшегося RbBe2F5 (462 ). После этого образец выдерживали при темпера­ туре несколько ниже.температуры его плавления для равновесной кристаллизации RbBe2F5, который затем медленно охлаждали.

представлял собой однофазный продукт, что подтверждалось кристаллооптическим исследованием в поляризационном микроскопе.

Недостаточные сведения о CsBe2F5 и большое различие величины

ионного радиуса Cs+ (1.65) по сравнению с К+, Rb+, NH+ предостере­ гают нас в настоящее время от объединения CsBeoF. с группой данных изоморфных дифторобериллатов MeBe2F5.

344

Дифторобериллат рубидия гигроскопичен. Выдержанный на воздухе RbBe2F5 содержит около 3% адсорбционной воды, что соответствует молярному выражению состава RbBe2F5 •0.33Н2О. Поглощаемую атмосферную влагу дифторобериллат полностью отдает при нагревании до 50—60°. Из растворов RbBe2F5 [8] вы­ деляется лишь при большом избытке BeF2 против стехиометрии 1 : 2. Потеря при прокаливании RbBe2F5, предварительно высу­ шенного при 50°, составляет 0.14%. Относительно низкая тем­ пература потери воды свидетельствует о том, что адсорбционная

(нагрев 300.6°, охлаждение 301.2°).

вода, по-видимому, не входит в решетку слоистого RbBe2F5. Значительное понижение прочности RbBe2Fg, выдержанного на воздухе, в направлении плоскости совершенной спайности, веро­ ятнее всего, вызвано расклинивающим действием молекул Н20, проникающих главным образом в трещины по плоскости спайности

(001) кристаллов RbBe2F5.

При дифференциально-термическом исследовании RbBe2F5 на пирометре Курнакова (рис. 1, а) были обнаружены два эндотерми­ ческих тепловых эффекта при 80 и 308°, отвечающих полиморфным превращениям RbBe2F5, и эндотермический эффект, соответствую­ щий плавлению дифторобериллата рубидия при 462°. Ранее, при исследовании нами системы RbF—BeF2 [11], отмечалось, что на термограмме RbBe2F5 был обнаружен тепловой эффект несколько выше 300°, т. е. практически совпадающий с температурой 316°

ß«-превращения RbBeF3 [15]. Для уточнения второго тепло­

345

вого эффекта с образца 0.18 г RbBe2F5 при использовании адиа­ батического калориметра была получена дифференциально-тер­ мическая кривая при точности определения температуры +0.01°. Обнаруженный отчетливый эндотермический тепловой эффект (рис. 1, б) при 300.6° (нагрев) и 301.2° (охлаждение) подтверждает данное полиморфное превращение. В результате полиморфизм RbBe2F5 может быть представлен следующей схемой энантиотропных модификационных превращений:

Устойчивой при нормальных условиях является низкотемпе­ ратурная ц-модификация RbBe2F6.

Рис. 2. Рентгено-ионизационные порошкограммы RbBe2F6, получен­

ные на фильтрованном Ni(Cu)—ЛГа-излучении.

1 — 350°; г — 220°; 3 — 20°.

Высокотемпературное рентгено-ионизационное исследование RbBe2F5 при 20, 200 и 350° не показало сколько-нибудь заметного

терно для теплового расширения решетки.

На основании кристаллооптического исследования показано, что f-RbBe2F5 принадлежит к ромбической сингонии. Кристаллы X-RbBe2F5 слюдоподобны, имеют совершенную спайность по (001) и обладают сильной тенденцией к полисинтетическому двойникованию. В плоскости (001) кристаллы 'i,-RbBe2F5 имеют весьма отчетливую штриховку под углом ~120°, соответствующую ясной спайности по (010) и (110). Данная спайность обусловливает

346