книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

вование а'-формы, то температурный интервал устойчивости (3-формы изменится от 528—692 до 528—632°. В результате, пред­ лагается несколько дополненная схема полиморфных превраще­ ний ортофтороберпллата рубидия Rb2BeF4:

'S to

Рис. 1. Рентгено-ионизационные порошкограммы орто- и метафторобериллатов рубидия.

Нами проводилось рентгено-ионизационное исследование вы­ сокотемпературных разновидностей Rb2BeF4, показавшее, что при температурах примерно выше 650° наблюдаются значитель­ ные структурные изменения. Однако мы не приводим данных о меж­ плоскостных расстояниях din высокотемпературных форм, по­ скольку нам не удалось их выделить в чистом виде. При высоко­ температурном рентгеновском исследовании химически чистого Rb2BeF4 в области температур порядка 500° была обнаружена еще одна модификация, не отмеченная в приводимой выше схеме полиморфизма Rb2BeF4.

327

На рис. 1 приведены полученные на Си—/^-излучении рент- гено-ионизацнонные порошкограммы исходной у-формы* и но­ вой модификации Rb2BeF4. Заметим, что последняя модификация являлась, по-видимому, основной фазой (без примеси других мо­ дификаций), так как все линии порошкограммы очень хорошо проиндицировались в кубической ячейке. В табл. 2 приводятся межплоскостные расстояния и результаты индицирования порошко­ граммы кубической модификации Rb2BeF4. Постоянная решетки

(1/а2)ср= 0 .02239 А2вычислена как средняя из значений 1 /а2; ß0=6.68.

Нами ставились опыты по выявлению области устойчивости кубического Rb2BeF4, однако решить этот вопрос пока не удалось, поэтому мы кубическую модификацию считаем метастабильной.

Наибольший интерес представляло исследование ромбической у-формы Rb2BeF4, так как по ней проводится сопоставление основ­ ных свойств Ba2Si04. у-модификация является устойчивой при обычных условиях, и притом монокристаллы Rb2BeF4, выращен­ ные при длительном изотермическом упаривании водного рас­ твора Rb2BeF4, также представляют собой безводную у-форму, что подтверждено рентгенографически [12].

Гониометрическое исследование простых форм кристаллов y-Rb2BeF4 показало принадлежность ортофторобериллата руби­ дия к дипирамидальному виду ромбической сингонии.** На рис. 2 показан внешний вид (габитус) кристалла y-Rb2BeF4.*** У кри­ сталлов y-Rb2BeF4 обнаружено восемь простых форм:

* Полные данные о значениях межплоскостных расстояний у-формы Rb2BeFe4 приведены нами в работе [12].

** Исследование проводилось на двуокружном отражательном гонио­ метре Гольдшмидта с тремя наиболее хорошо ограненными кристаллами размером в среднем 1X1.5X2 мм.

*** Габитус кристалла Y-Rb2BeFe4построен по сводной гномостериогра-

фической проекции граней с учетом относительной развитости простых форм.

328

Пи н а к о и д ы

{100} — а, слабо развитая

{010} — Ъ, хорошо развитая

Впервые на дипирамидальньтй вид ромбической сингонии ортофторобериллата рубидия указывает Макерджи. Нами подтверж­

отношению стороны к удвоенной высоте в равностороннем тре­ угольнике, являющемся структурной единицей гексагональной сетки.

Описания кристаллооптических свойств y-Rb2BeF4 в лите­ ратуре не имеется. Кристаллы y-Rb2BeF4 прозрачны и бесцветны.

Показатель преломления пср= -^ = —- определен в иммерсии и равен

329

1.383.* Двупреломление пд—п = 0.002. Кристаллы y-Rb2BeF4

двуосны, с большим углом оптических осей, 2Ѵ=60—05°. Опти­ ческий знак (+); удлинение — знак главной зоны (—). Плоскость оптических осей (010), т. е. в приводимом рисунке кристалла

(рис. 2) пд II оси [0011, пт И [010] и пр || [1001. Кристаллы имеют

отчетливую спайность по (010) — плоскости оптических осей — и обладают сильной тенденцией к двойпикованию по (110).

Для определения параметров элементарной ячейки y-Rb2BeF4 проводили съемку в камере вращения на Си—АД-излучеіши моно­ кристаллика размером 0.3x0 .5x1 мм.** По рентгенограмме вращения вокруг оси [1001 и по рефлексам (040) и (004) развертки нулевой слоевой линии определены следующие значения осевых единиц:

ao = 5.86Â, 60 = 10.16 Â и cu = 7.69Â,

которые находятся в хорошем согласии со значениями параметров элементарной ячейки ортофторобериллата рубидия по работе Макерджи [10]:

а = 5.85 Â, Ь == 10.13 Â и c = 7.66Â.

Отношение параметров элементарной ячейки y-Rb2BeF4 (ö0 : b0 : Со)ре„тг= 0-5768 : 1 : 0.7569 согласуется с отношением осе­ вых отрезков единичной грани (111) (а :Ь :с)гппипм=0.578 :1 :0.755. По плотности 'i'-Rb2BeF4 d= 3.64 г/см3, определенной пикнометри­ чески при 20° в керосине, рассчитаны 4(3.92) формульных моле­ кулы в элементарной ячейке. Рентгеновская плотность p-Rb2BeF4 d=3.71 г/см3.

Сравнение порошкограмм «модельных» соединений y-Rb2BeF4 и Ba2Si04 указывает на большое сходство между ними: близки как значения величин 1/сР с одинаковыми индексами, так и ин­ тенсивности этих линий. Например, двум наиболее сильным ли­ ниям 17/0=10 y-Rb2BeF4 и Ba2Si04 отвечают очень близкие зна­ чения величин l/d2 при одинаковых их индексах:

* Иммерсионные жидкости были приготовлены нами из метилового спирта и глицерина. Поскольку все фторобериллаты обладают чрезвычайно слабым двупреломлением, а приготовляемые иммерсионные жидкости летучи, то определение (пд—пр) иммерсионным методом не представляется возможным. Двупреломление' определялось нами методом компенсации с кварцевым клином на достаточно крупных монокристаллах у-ГіЬ2ВеГе4, различным

образом ориентированных под микроскопом.

** Для исследования был выбран хорошо ограненный монокристаллик, выведенный на ось удлинения [100]. Юстировку выполняли по внешней огранке. Съемку проводили в камере с диаметром цилиндрической кас­ сеты 100 мм.

330

В основном совпадают интенсивности и других линий с одина­ ковыми индексами и близкими значениями межплоскостных рас­ стояний у y-Rb2BeF4 и Ba2Si04.

Анализ погасаний p-Rb2BeF4 и Ba2Si04 по данным их порошкограмм и ')'-Rb2BeF4 по развертке нулевой слоевой линии с отраже­ ниями (ОЫ), где &+Z любые, к=2п и 1=2п, допускает предположи­

в интервале температур 260—400°. Образование RbBeF3 происхо­ дит в твердой фазе при взаимодействии Rb2BeF4 с фтористым бе­ риллием, выделяющимся в результате разложения (NH4)2BeF4 на газообразный NH4F и BeF2 при температурах от 220 до 380°. Результаты химического анализа RbBeF3 следующие (в вес.%):

Монокристаллы RbBeF3 можно также получить при длительном упаривании водных растворов, содержащих большой избыток BeF2 против стехиометрического соотношения RbF : BeF2 = l : 1

в метафторобериллате рубидия. Показатель преломления RbBeF3,

TIq*-j- пр

определенный в иммерсии, /гср= -—^--- — 1.338. Ввиду очень низ­

кого двупреломлення RbBeF3 его не удалось определить иммер­ сионным методом.

Дифференциально-термическим исследованием обнаружено по­ лиморфное превращение RbBeF3 при 310°, сопровождающееся незначительным эндотермическим тепловым эффектом. Плавится RbBeF3 конгруэнтно при 465°. Модификация, устойчивая ниже

Плотность ß-RbBeF3, определенная пикнометрически в перегнан­ ном керосине при 20°, d= 3.03 г/см3.

* Пространственная группа Dhft возможна при смене местами пара­ метров ап и Ьа. Для целого ряда соединений, изоструктурных с Y-Rb2BeF4 и Ba2Si04, например группы аналогов ß-K2S04, утвердились обозначения

параметров а < с <р Ь, поэтому мы в целях единообразия сохранили приня­ тую последовательность параметров.

331

Подобие рентгено-ионизационных порошкограмм ß-формы при комнатной температуре и a-формы при 350° (рис. 1) указывает (в связи с отмеченным выше незначительным тепловым эффектом полиморфного превращения) на небольшое структурное различие ß- и ос-форм RbBeFg. В табл. 3 приводятся для ß- и a-модифика­ ций RbBeF3 значения межплоскостных расстояний; сравнение соот­ ветствующих dln ß- и a-форм показывает смещение межплоскост­ ных расстояний у a-модификаций в направлении больших зна­ чений.

Т а б л и ц а 3

Определение параметров элементарной ячейки BaSi03 пред­ ставляло затруднение, поскольку соединение ß-RbBeF3 — его фторобериллатная «модель» — не было получено в виде монокрис­ таллов, пригодных для рентгено-гониометрических исследований. Однако опубликованная в 1955 г. работа Ю. П. Симанова, И. Н. Смирновой и А. В. Новоселовой [14] по определению пара­ метров элементарной ячейки NH4BeF3 помогла решить постав­ ленную нами задачу. Поданным работы [14], метафторобериллат аммония NH4BeF3 принадлежит к ромбической сингонии и имеет примитивную элементарную ячейку из четырех молекул. Пара­

размерам, можно было предположить, что все три соединения будут изоструктурными, с близкими значениями параметров эле­ ментарных ячеек.

332

Индицированием порошкограмм соединений ß-RbBeF3 и BaSi03* определены параметры их ромбических ячеек, оказавшиеся близ­ кими значениями параметров NH4BeF3:

В ячейке ß-RbBeF3 хорошо определились 4(3.98) формульные молекулы, у BaSi03 расчетом по плотности d=4.399 г/см3 также получаются 4(4.06) молекулы в ячейке. Сравнение порошкограмм «модельных» соединений ß-RbBeF3 и BaSi03, подобно сравнению y-Rb2BeF4 и Ba2Si04, обнаруживает большое сходство между ними: близким значениям величин 1 Id2 с одинаковыми индексами у ß-RbBeF3 и BaSi03 соответствуют и очень близкие значения интенсивностей. Например, самые сильные линии / / / 0= 10 у обоих соединений имеют очень близкие значения величин 1/сР и одина­ ковые индексы.

8-дифракционную (рентгеновскую) группу. Морфология кристал­ лов ß-RbBeFg и BaSiOg (игольчатые кристаллы) указывает как на наиболее вероятную на пространственную группу Dlh=Pmmm.

Фторобериллаты рубидия как «модели» силикатов бария. Результаты исследования позволяют провести сопоставление ос­ новных свойств силикатов бария и их ослабленных «моделей» — фторобериллатов рубидия, данные о которых помещены в сводной табл. 4. В ней же приводятся значения параметров элементарных

* din для BaSi03 заимствованы из работы Е. Левина и Г. Угрин-

ника [15], данные которых находятся в хорошем согласии со значениями din для BaSiOg по работе Аустина [16].

333

низкое

*Показатель преломления (NH4)2BeF4 определен нами в иммерсии.

**Температура плавления Ba2Si04 1730° (2003° К) заимствована из ра­

боты [17].

ячеек фторобериллатов аммония (NH4)2BeF4 и NH4BeF3, являю­ щихся изоструктурными соответственно с орто- и метасоедине­ ниями.

Интересно отметить (табл. 4), что значения отношений пока-

и фторобериллатов сохраняются в пределах одного порядка для орто- и метасоединений. Отмечается значительная разница в двупреломлении для Ba2Si04 и y-Rb2BeF4; у последнего (пд—пр)

в 10 раз меньше. Большое различие в двупреломлении наблю­ дается также у метасиликата бария и метафторобериллата руби­ дия, однако количественно его оценить не удалось. Значительное понижение температуры плавления, показателя преломления и двупреломления фторобериллатов рубидия по сравнению с си­ ликатами бария объясняется ослаблением сил связи в кристал­ лической решетке фторобериллатов. Следует отметить, что сили­ каты бария и их фторобериллатные «модели» плавятся конгру­ энтно.

Наибольшее сходство между Ba2Si04и его «моделью» y-Rb2BeF4, а также между BaSi03 и {3-RbBeFg проявляется соответственно в подобии их кристаллических структур (табл. 4). Основной структурной единицей силикатов и фторобериллатов являются правильные тетраэдры [Si04]4~ и [BeF4]2“, обладающие очень

близкими значениями длин связей Si—О (1.60 А — среднее) и

Be—F (1.61 А). Поляризационные свойства тетраэдров [SiOJ4- и [BeF4]2_ в целом, по-видимому, подобны, так как находящиеся в вершинах правильных тетраэдров ионы О2- и F“ имеют одина­ ковые внешние 8-электронные оболочки. 8-электронные наружные

334

конфигурации ионов Ва2+ и НЬ+ также должны обусловливать подобные поляризационные свойства этих ионов. Следовательно, кристаллохимическое подобие различных соединений — фторобериллатов и силикатов — может объясняться близкими значе­ ниями их ионных радиусов в совокупности с подобными поляри­ зационными свойствами соответствующих структурных единиц.

Кристаллохимическая аналогия отмечается не только между ортофторобериллатом рубидия и ортосиликатом бария, а также между y-Rb2BeF4 и большинством ортосиликатов двухвалентных металлов, например группы природных оливинов. Для fR b 2BeF4 и оливинов характерен таблитчатый псевдогексагональный га­ битус и одна и та же пространственная группа D \\=Pnma. Все хорошо развитые простые формы f-Rb2BeF4 встречаются и у ми­ нералов группы оливинов. Соединение f-Rb2BeF4 аналогично оливинам имеет спайность по плоскости (010) и двойникование

Таким образом, результаты настоящего исследования позво­ ляют с уверенностью допустить, что структуры Ba2Si04 и “lf-Rb2BeF4 по аналогии с оливинами состоят из изолированных тетраэдров [ВХ4], связанных через свободные вершины катионами в первом случае Ва2+, во втором — Rb+. В соединениях BaSi03 и ß-RbBeFg тетраэдры [ВХ4] наподобие пироксеновых метасили­ катов связаны, по-видимому, в «искаженные» пироксеноидные цепочки с радикалами [n^BXg)],*,. Связь цепочек между собой осуществляется через вершины координационных полиэдров кати­ онов (Ва2+ или Rb+) и свободные валентные вершины тетраэдров

Подтверждение кристаллохимической аналогии орто- и мета­ силикатов бария с их «моделями» делает возможным постановку нового вопроса — получение фторобериллатных «моделей» более кислых силикатов бария. Например, в настоящее время ничего не известно о природе непрерывных твердых растворов между 2RaO -3Si02и ВаО -2Si02(санборнит). Мы полагаем, что с помощью фторобериллатных «моделей» может быть решен этот интересный вопрос кристаллохимии силикатов бария.

выводы

1. Исследованы кристаллохимически подобные соединения:

а) 'f-Rb2BeF4 и Ba2Si04 и б) ß-RbBeF3 и BaSiÖ3.

новидности — а- и ß-формы.

335

4. Для всех четырех соединений определены параметры эле­

ментарных ячеек.

5. Сопоставление ряда свойств фторобериллатов рубидия и силикатов бария подтверждает соответственно взаимные «модель­

10.Н. O’D a n i e l , L. T s c h e i s c h w i l i . Z. Kristallogr., 104, H. 4—5, 348 (1942).

11.P. L. M u к h e r j i e. Ind. J. Phys., 18, 148 (1944).

МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Na2BeF4—Li2BeF4 И Ca2Si04—Mg2Si04*

[ЖНХ, 2, 1392, 1855 (1957); совместно с И. Л. Щетпниковой]

Для построения диаграммы состояния были использованы термо­ графический, рентгенографический и кристаллооптический методы исследования. Термоанализ проводили на дифференциальном пирометре Курнакова. При этом платино-платино-родиевая термо­ пара, отградуированная по веществам с известной температурой плавления, была погружена непосредственно в расплав. Эталоном служила прокаленная окись алюминия. При (рентгенографичес­ ком исследовании использовали метод порошкограмм. Высоко-

* Реферат двух статей.

336