книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

делами допустимой погрешности измерения п и d твердых раство­ ров — величин, входящих в уравнение Лорентца—Лоренца.

Обширный экспериментальный материал по изоморфизму си­ ликатов самых разнообразных структурных типов показывает, что широкой смешиваемости в твердой фазе соответствует, как пра­ вило, монотонный характер изменения рефракции. Наряду с кри­ выми п и d характерный «разрыв» кривой молекулярной рефрак-

Рис. 3. Изменение светопреломления, плот­ ности и рефракции твердых растворов Ba2(SiGe)04 в зависимости от состава.

ции твердых растворов может служить дополнительным подтверж­ дением наличия в системе узкой области несмешиваемости фаз. Поскольку рефракция соединения отражает его поляризационные свойства, а близость последних, согласно правилу Гольдшмидта, является одним из необходимых условий образования непрерыв­ ных твердых растворов, в данном случае ограниченная смешивае­ мость структурно подобных твердых растворов вызвана их не­ сколько отличными поляризационными свойствами.

В заключение отметим, что при изучении в нашей лаборатории твердых растворов системы Ca2Si04—Ca2Ge04 [14] в ней был обна­ ружен разрыв смешиваемости в области центральных составов ортосиликатного разреза.

Приносим искреннюю благодарность И. А. Бондарь и Н. В. Виноградовой за оказанную помощь в проведении настоя­ щей работы и ценные советы.

выводы

Изучена диаграмма состояния системы Ba2Si04—Ba2Ge04. В си­ стеме обнаружены структурно подобные твердые растворы с уз­ кой областью несмешиваемости фаз в интервале концентраций 50—

317

60 мол. % Ba2Ge04. Система имеет максимум на кривой ликвидуса при 2200°, соответствующий твердому раствору 95 мол.% Ba2Si04, и перитектику при температуре 1970°.

Приводятся рентгенографические данные, а также графиче­ ские зависимости плотности, светопреломления и молекулярной рефракции твердых растворов.

Полученные данные могут быть использованы в огнеупорной, керамической и цементной промышленности, а также в электрон­ ной технике при изготовлении оксидных термокатодов и люминесцирующих материалов.

Исследованная нами система ЗСаО -Si02—ЗСаО -GeC^ явилась единственной пока системой, в которой главный цементный сили­ кат 3Ca0-Si02 образует непрерывную серию твердых растворов с одним из его кристаллохимических аналогов ЗСаО -Ge02. Этот факт особенно важно отметить, так как с момента появления ра­ бот [1, 2] до настоящего времени вопрос о структуре трехкальцие­ вого силиката остается дискуссионным. Неограниченная смеши­

318

ваемость трехкальциевого силиката и германата открывает широ­ кие возможности, с одной стороны, для выявления причин и де­ талей их глубокой структурной и кристаллохимической аналогии и, с другой — для установления взаимосвязи между силикатами и германатами с соотношением окислов 3 : 1 .

Синтез твердых растворов осуществляли путем обжига сме­ сей, составленных из готовых минералов или из окислов, при тем­ пературе 1500°. После обжига образцы подвергали резкому охлаж­ дению путем закалки на воздухе. Исследование образцов прово­ дили при постоянном контроле их расчетного состава химическим

Рис. 1. Зависимость светопреломления, плотности и рефракции твердых растворов от состава.

методом, который при использовании таких исходных материалов, как осажденный из растворов азотнокислого кальция и углекис­ лого аммония СаС03 и тонкорастертый Si02, может быть легко нарушен. Гомогенизация твердых растворов затруднительна, ее можно достичь, используя промежуточные растирания и до­ полнительные обжиги.

Светопреломление, определенное микроскопическим иммер­ сионным методом, и плотность, полученная пикнометрически, позволили рассчитать молекулярную рефракцию твердых раство­ ров. Зависимости светопреломления, плотности и рефракции от состава имеют прямолинейный характер во всем ряду твердых рас­ творов от трехкальциевого силиката до трехкальциевого германата

(рис. 1).

Большое сходство обнаруживают ионизационные кривые интен­ сивности чистых силикатов и их твердых растворов, снятые на установке УРС-50И, смонтированной по типу ДРОН, при исполь­ зовании Си—^„-излучения (рис. 2). Анализ кривых показал, что

319

при увеличении количества трехкальциевого германата в твердых растворах максимумы на ионизационных кривых интенсивности монотонно смещаются в область малых углов, а параметры ячейки увеличиваются. По мере роста количества 3Ca0-Ge02 находит все лучшее разрешение ряд максимумов, расположенных в области углов 2 Ѳменее 28°, указывающее на изменение симметрии решетки. Ионизационные кривые показывают также, что изменение струк­

ченных состояний решетки твердых растворов. Действительно, кри­ вая твердого раствора состава 50 мол.% 3CaO-SiO2+50 мол. % 3 CaO-Ge02 показывает (рис. 2, б), что в областях углов 2ѳ 28— 30, 31—33, 50—52, 61—63° не наблюдается дополнительных сверхструктурных линий, характерных для индивидуальных 3CaO-SiÖ2 и 3Ca0-Ge02. В твердых растворах происходит разупорядочивание главным образом анионной подрешетки, так как в данном случае имеет место взаимозамещаемость анионных группировок [Si04]4- и [GeOJ4~.

Инфракрасные спектры поглощения исследованных образцов, снятые в области 700—1200 см-1 (рис. 3), показывают, что по мере увеличения количества трехкальциевого германата в твердом рас­ творе спектр трехкальциевого силиката размывается; полосы же поглощения, характерные для 3Ca0-Ge02, разрешаются более отчетливо (рис. 3, б—г). По конфигурации спектр 3Ca0-Si02 (рис. 3, а) сходен со спектром 3Ca0-Ge02 (рис. 3, ö), только по­ лосы поглощения последнего смещены в длинноволновую область. Для 3Ca0-Si02 и 3Ca0*Ge02 мы выделяем следующие полосы по­ глощения: 944, 927, 899, 804 см-1 и 789, 775, 757, 719, 677 см-1

соответственно. На спектрах силикатов и германатов иногда появляются широкие полосы в области 1000—1100 и 850—960 см-1 соответственно, природа которых не выяснена.

Как показали результаты дифференциально-термического ана­ лиза (рис. 4), несколько необычным является характер изменения температур эндотермических превращений твердых растворов в ряду 3Ca0-Si02—3Ca0-Ge02. При увеличении концентрации германата в твердом растворе температуры эндотермических пре­ вращений сначала несколько понижаются, затем начинают повы­ шаться, приближаясь к температурам эндотермических превраще­ ний германата. Кривая дифференциально-термического анализа

3Ca0-Si02 (рис. 4, а) сходна с кривой 3Ca0-Ge02 (рис. 4, е).

По данным [3], схема фазовых превращений трехкальциевого си­ ликата следующая:

320

s

Рис. 2. Ионизационные кривые интенсивности.

а —ЗСаО -S i0 2; б — твердый раствор состава 50 мол.% ЗСаО -SiO2+ 5 0 мол.% ЗСаО -G e02; в — ЗСаО -G e02.

Фазовые превращения 3Ca0-Ge02, происходящие, по нашим данным, при 760, 1020 и 1150°, соответствуют переходам:

Найденные нами температуры полиморфных превращений трехкальциевого германата находятся в хорошем соответствии с данными работы [4]. Не исключена возможность наличия у

Рис. 5. Диаграмма состояния области твердых растворов системы ЗСаО -Si02—ЗСаО -Ge02.

ЗСаО • Ge02 и других более высокотемпературных модификаций, соответствующих орторомбической и гексагональной формам трех­ кальциевого силиката. На кривой нагревания ЗСаО-Si02 (рис. 4, а) не проявилась эндотермическая остановка малой интенсивности при 990° из-за значительной скорости подъема температуры. Что касается превращения при 1050°, то рефлекс на термограмме, соответствующий этому превращению, вообще не обнаруживается. Эта модификация установлена рентгенографически. Более по­ дробные сведения о полиморфизме 3Ca0-Si02 можно получить из работ [3, 5].

По данным дифференциально-термического анализа построена диаграмма состояния области твердых растворов в системе ЗСаО- •Si02—ЗСаО • Ge02 (рис. 5). Пограничные кривые между полиморф­ ными разновидностями твердых растворов построены по темпера­

21* 323

М О Д Е Л Ь Н Ы Е СИ СТЕМ Ы

О КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОМ ПОДОБИИ ФТОРОБЕРИЛЛАТОВ РУБИДИЯ И СИЛИКАТОВ БАРИЯ

[ЖНХ, 1, 2686 (1956); совместно с Р. Г. Гребенщиковым]

«модельных» соединений с химическими формулами, подобными формулам различных групп силикатов: пироксенов, оливинов, силикатов слоистого и каркасного строения. Получены также фторидные «модели» некоторых титанатов и цирконатов. В боль­ шинстве случаев «модельные» соединения являются хорошими кристаллохимическими аналогами силикатов, а иногда титанатов и цирконатов, поскольку сходство между ними проявляется не только в структурном подобии соединений, но и в ряде других свойств. Накопившиеся экспериментальные данные о фтороберил­ латных системах как «моделях» силикатных систем показывают, что исследования фторобериллатных «моделей» силикатов значи­ тельно помогают решению многих вопросов,' относящихся непо­ средственно к самим силикатам [6].

В последнее время подробно исследовались системы LiF— —BeF2 и NaF—BeF2 [7, 8], являющиеся «моделями» хорошо изу­ ченных систем, в первом случае MgO—Si02, во втором СаО—Si02. Системы SrO—Si02 и ВаО—Si02 недостаточно изучены, особенно

вотношении структуры химических соединений. Представляло интерес с помощью «моделей» исследовать структуры силикатов бария. Первые указания о симметрии кристаллических силикатов бария относятся к 1922 г., когда Эскола [9] при исследовании диаграммы состояния системы ВаО—Si02 лишь на основании кри­ сталлооптических данных нашел, что все силикаты бария принад­ лежат к ромбической сингонии.* Параметры элементарных ячеек

*Санборнит Ba2[Si4O10] — единственный силикат бария, встречающийся

вприроде, характеризуется кристаллооптически как триклинный [1 ] (искус­

ственный же Эскола описывает как ромбический).

325

химических соединений системы ВаО—Si02: BaSi03, Ba2Si30 8 и BaSi20 5 — не известны. Параметры ромбической элементарной ячейки ортосиликата бария, Ba2SiÖ4, были определены в 1942 г. Даниэлем и Чейшвили [10]. Близкие значения ионных радиусов соединений А2ВХ4 и АВХ3 — силикатов бария и фторобериллатов рубидия (табл. 1) — позволяли предположить, что последние будут являться наиболее совершенными «модельными» соединениями си­

Исследование структуры и основных свойств взаимных «мо­ дельных» соединений — Rb2BeF4 и Ba2Si04, RbBeF3 и BaSi03 —

является частью проводимого нами физико-химического и кристал­ лохимического изучения «модельных» систем RbF—BeF2 и ВаО—

Si02.

Аналогия кристаллического строения соединений y-Rb.2BcF4

и Ba2Si04. Ортофторобериллат рубидия Rb2BeF4 впервые был получен в 1944 г. Макерджи [И] из азотнокислого рубидия и (NH4)2BeF4. Нами ортофторобериллат рубидия был синтезиро­ ван в водном растворе из Rb2C03 и (NH4)2BeF4.* В нашей работе |12] подробно обсуждается дифференциально-термическое иссле­ дование полиморфизма Rb2BeF4, показавшее существование ранее неизвестных трех модификаций: у-, ß- и a-Rb2BeF4, — связан­ ных следующей схемой энантиотропных превращений:

честв RbBeF3, наблюдается еще одно полиморфное превращение при 632°. Новая модификация, именуемая нами а'-формой, имеет, по-видимому, полем своего равновесного существования интервал температур 632—692°. Следует отметить, что ß-модификация может превращаться в a-форму через промежуточную а'-форму, а также

инепосредственно. Если удастся подтвердить равновесное сущест-

*Соль (NH4)2BeFe4 приготовляли по методу, предложенному А. В. Но­

воселовой и М, Я. Аверковой [13].

326