книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

изоморфизма между двухкальциевым силикатом и двухкальцие­ вым германатом. Изучение этого вопроса интересно в свете выяв­ ления анионного изоморфизма для Ca2Si04, о котором в литературе имеются ограниченные данные [4—6]. С этой целью нами были изу­

чены твердые растворы между двухкальциевым силикатом и двух­ кальциевым германатом.

Для изучения фазового равновесия системы было приготовлено 23 состава. Исходными веществами для приготовления смесей служили СаСОд (ч. д. а.), кристаллическая SiO„(99.9%) и аморф­

с печью, при этом все составы, содержащие от 0 до 42.5% Ca2Ge04, рассыпались в порошок, в то время как образцы с боль­ шим содержанием Ca2Ge04 сохраняли форму спекшихся прессовок.

Синтезированные продукты исследовали при помощи микроско­ пического, рентгеновского и дифференциально-термического ана­ лизов. Рентгеновскую съемку производили на ионизационной установке типа УРС-50И на Си—/Са-излучении со скоростью

1град. /мин.

Врезультате микроскопического исследования в системе установлено существование двух однофазных областей. Составы, содержащие от 0 до 42.5% Ca2Ge04, представлены продолговатыми слабо двупреломляющими призматическими кристаллами с пря­ мым погасанием, положительным удлинением и сильно выражен­ ным двойникованием вдоль оси удлинения. Составы с содержа­ нием Ca2Ge04 от 43.75 до 100% просматривались в виде округлых или обломочных кристаллов с гораздо более высоким двупрелом­

20* 307

лением. Изменение показателей преломления для синтезированных образцов в зависимости от их состава представлено на рис. 1. На графике видно равномерное повышение показателей преломле-

резкого увеличения двупреломления снова наблюдается равно­ мерное повышение пр и пд от значений 1.674 и 1.692 до 1.700 и 1.734 соответственно.

308

Эти данные находятся в полном соответствии с данными рент­ генофазового анализа. На рис. 2 представлены рентгенограммы некоторых составов в системе Ca2Si04 — Ca2Ge04. Для составов, содержащих Ca2Ge04 в пределах от 0 до 42.5%, сохраняется рент­ генограмма y-Ca2Si04, а составы с большим содержанием Ca2Ge04 показывают рентгенограмму н. т. Ca2Ge04. Из-за близости зна­ чений межплоскостных расстояний у y-Ca2Si04 и н. т. Ca2Ge04

и по некоторому общему изменению характера рентгенограмм. При переходе от 'c-Ca2Si04 к н. т. Ca2Ge04 наблюдается равномерное смещение линий в сторону малых углов.

Таким образом, на основании данных микроскопического и рентгенофазового анализов в низкотемпературной части системы установлено существование двух видов твердых растворов: один твердый раствор на основе y-Ca2Si04 в пределах содержания Ca2Ge04 от 0 до 42.5% и второй твердый раствор на основе н. т. Ca2Ge04 при содержании его от 43.75 до 100%.

Высокотемпературное фазовое равновесие исследовали при помощи высокотемпературной рентгеновской съемки, высокотемпе­ ратурной микроскопии и термического анализа. Данные дифферен­ циально-термического анализа представлены на рис. 3. Образцы, содержащие от 0 до 38% Ca2GeÖ4, показывают на термограммах два эндотермических эффекта, которые соответствуют переходу твердого раствора Y~Ca2Si04 в высокотемпературные а- и a-мо­ дификации. Область твердого раствора y-Ca2Si04 между 38.0 и 42.5% переходит при нагревании непосредственно в а-твердый раствор, минуя а'-форму. На термограммах образцов для этой части системы обнаруживается один большой эндотермический эффект.

Образцы н. т. твердого раствора Ca2Ge04 показывают один эндотермический эффект, отвечающий полиморфному превраще­ нию в высокотемпературную a-форму твердого раствора. Харак­ теристика фазового состава в высокотемпературной части диа­ граммы подтверджается данными высокотемпературной рентге­ новской съемки.

На основании полученных данных построена фазовая диа­ грамма системы Ca2Si04—Ca2Ge04, представленная на рис. 4. В низкотемпературной части диаграммы существуют два твердых раствора: y-Ca2Si04 (от 0 до 42.5% Ca2Si04) и н. т. Ca2Ge04 (от

43.75 до 100% Ca2Ge04). Установить двухфазную область в пре­ делах исследованных составов нам не удалось, хотя разрыв между соседними составами двух твердых растворов составлял ~1.25% . По-видимому, эта область существует в очень узком ин­ тервале концентраций. На диаграмме эта область обозначена

пунктирными линиями.

309

Пограничные кривые между различными полиморфными фор­ мами твердых растворов построены по температурам эндотермиче­ ских минимумов, отвечающих соответствующим полиморфным превращениям. Положение нижних пограничных кривых не опре­ делялось, и они проведены гипотетически. Растворимость Ca2Ge04

втвердом растворе a'-Ca2Si04 составляет ~37% . В высокотемпе­ ратурной части диаграммы реализуется однофазная область твердого раствора между a-Ca2Si04 и a-Ca2Ge04.

Высокотемпературные формы твердых растворов при охлажде­ нии как при отжиге, так и при закалке их на воздухе, переходят

внизкотемпературные твердые растворы Y~Ca2SiÖ4 и Ca2Ge04. Высокотемпературная рентгеновская съемка позволила устано­ вить, что при охлаждении образцы с небольшим содержанием Ca2Ge04 (до 15%) проходят через метастабильную ß-Ca2Si04 форму твердого раствора, в то время как для образцов с большим содержанием Ca2Ge04 (вплоть до 42.5%) метастабильной стано­

вится a'-Ca2Si04 форма твердого раствора.

Наклон кривой ликвидуса определяли по температурам плав­ ления некоторых составов относительно температур плавления исходных Ca2Si04 и Ca2Ge04 при помощи высокотемпературного микроскопа. Конструкция последнего и методика работы на нем описаны в [7|. Поскольку непосредственного измерения темпера­ туры не производили, ликвидусная кривая на рис. 4 проведена пунктирной линией. Температура плавления Ca2Ge04 составляет

1900 + 30°.

В результате изучения твердых растворов между Ca2Si04 и Ca2Ge04 построена фазовая диаграмма системы Ca2Si04— Ca2Ge04, в которой установлено существование четырех стабиль­

311

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Ba2Si04—Ba2Ge04

Изучение твердых растворов, образуемых силикатами и германатами, позволяет выявить закономерности изоморфных замещений в анионной части решетки. Учитывая все возрастающее значение силикатов бария и новых материалов на их основе, широко используемых в современной технике [1—8], мы решили изучить систему ортосиликат бария—ортогерманат бария.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика. Соединения Ba2Si04 и Ba2Ge04 — крайние члены изученной системы — получены спеканием в твердой фазе исход­ ных веществ: ВаС03 (ч. д. а.), кремнезема (х. ч.) и двуокиси гер­ мания Ge02 (х. ч.). Гомогенность ортосиликатов (германатов) достигали путем многократного обжига при температуре 1400— 1500° с выдержкой 3—4 часа и последующим промежуточным растиранием образцов. Для Ba2Si04 с целью повышения степени

получены двукратным спеканием готовых Ba2Si04 и Ba2Ge04 в ус­ ловиях, аналогичных описанным выше. Качество приготовлен­ ных смесей контролировали в каждом случае микроскопически. Фазовый состав образцов определяли рентгенографически на дифрактометре УРС-50И с Си—ТІД-излучением и кристаллоопти­ чески — измерением светопреломления силикатов (германатов) бария с точностью +0.005 в иммерсионных высокопреломляющих фосфорных жидкостях. Плотность образцов определяли пикно­ метрически в отогнанном керосине при 25°. Термические иссле­ дования образцов для построения диаграммы состояния проводили в микропечи по методике, описанной в работе [9]. Ввиду туго­ плавкости изученной системы калибровка температуры мик­ ропечи в интервале 1800—2300° выполнена по температурам

ПО] и работы [11], ортосиликат бария кристаллизуется в ромби­ ческой симметрии, пространственная группа ИЦ. Инфицирова­ нием порошкограммы Ba2Si04 нами были определены параметры элементарной ячейки, которые оказались близки по своим зна­

чениям параметрам, приведенным в работе [12] (в Â):

312

Изоструктурность ортогерманата и силиката бария позволяла предположить наличие между ними широких областей твердых растворов. Оба соединения, по данным дифференциально-терми­ ческого исследования, до 1400° не обнаруживают полимор­ физма [13].

Как видно из рис. 1, подобие рентгенограмм шести образцов ортосиликатов (германатов) бария проявляется в близости зна­ чений межплоскостных расстояний и интенсивностей соответствую­ щих линий. Незначительное смещение линий в малоугловую об­ ласть и изменение соотношения их интенсивностей при переходе от Ba2Si04 через промежуточные составы к Ba2Ge04 объясняется за­ кономерным расширением кристаллической решетки при замеще­ нии кремния германием.

Т а б л и ц а 1

В табл. 1 приводятся данные термического исследования фа­ зовых равновесий в системе Ba2Si04—Ba2Ge04. Как следует из данных табл. 1, плавление всех образцов наблюдалось в относи­ тельно узком интервале температур, что затрудняло точное опре­ деление границ солидуса и ликвидуса системы. Тем не менее много­ кратными опытами в большинстве случаев удавалось фиксировать температуру начала и конца плавления образцов.

На рис. 2 приведена диаграмма состояния системы Ba2Si04— Ba2Ge04. Согласно классификации Розебома, изученная диаграмма

313

къ

Ы

Рис. 1. Рентгенограммы твердых растворов Ba2(SiGe)04.

состояния твердых растворов представляет собой четвертый тип с максимумом на кривой ликвидуса. Однако характерный перегиб на кривой ликвидуса в области составов примерно 50—60 мол.% Ba2Ge04 вероятнее всего вызван разрывом смешиваемости в си­ стеме. При подобной геометрии кривой ликвидуса единственно возможным является перитектический распад твердых растворов. При этом ввиду близости физических свойств Ba2Si04 и Ba2Ge04 и твердых растворов на их основе экспериментально не удалось определить точные границы предельной растворимости фаз.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Ba2Si04— Ba2Ge04.

Поэтому на диаграмме область существования двух твердых рас­ творов дана условно пунктирной линией ъ интервале концентраций 50—60 мол. % Ba2Ge04. Наклон линий предельной смешиваемости соответствует очевидному увеличению взаимной растворимости фаз с повышением температуры, и наоборот.

Основными температурными точками системы являются 2050 и 1830° — температуры конгруэнтного плавления Ba2Si04 и

перитектический распад твердых растворов. Диаграмма состояния системы Ba2Si04—Ba2Ge04 (рис. 2) слагается из шести по­ лей равновесия фаз: два поля твердых растворов (в одном случае на основе Ba2Si04, в другом — на основе Ba2Ge04— «гв. р-р и с4в. р-р соответственно), поле равновесия двух твердых

315

растворов (атв_р.р -j- а'„ р„р), два поля равновесия твердого раствора и жидкости (атв. р _ р + ж; <4в. р;р + ж) и поле гомогенного расплава, равновесное выше границы ликвидуса. Резкий излом кривой ликвидуса позволяет температуру плавления твердого раствора

Для более полной физико-химической характеристики твердых растворов Ba2Si04—Ba2Ge04 в табл. 2 приведены данные светопре­ ломления и плотности изученных составов, а на рис. 3 — их графические зависимости. Как видно из рис. 3, плотность и све­ топреломление монотонно изменяются с составом. Наилучшая укладываемость экспериментальных точек плотности и светопре­ ломления достигается при учете разрыва смешиваемости твердых растворов. Область несмешиваемости в системе Ba2Si04—Ba2Ge04 наглядно выявляется из зависимости светопреломления от состава: различные расстояния между кривыми пд и пр свидетельствуют о различном двупреломлении твердых растворов а и а!. Наиболее четко ограниченная смешиваемость в ряду ортосиликатных (германатных) твердых растворов проявляется в графической зави­ симости молекулярной рефракции от состава. На рис. 3 кривая мо­ лекулярной рефракции представлена двумя ветвями монотонного изменения свойств. Разрыв кривой приходится примерно на об­ ласть 50—60 мол.% Ba2Ge04 и по своей величине лежит за пре-

316