Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Процессы взаимной диффузии в сплавах

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.2 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 3719 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

где .v'o — координата		(в данной системе отсчета)				метки		до от
жига.
Второй способ часто используется для образцов типа «санд
вич» (см.,	например,	[ 1 6 8 ] ) . Для		исследования взаимной диф
фузии между парой сплавов 1 и 2 приготовляют						трехслойный
«сандвич» типа 1—2—1 с внесенными в плоскости							раздела
сплавов 1—2 и 2—1 «инертными»				метками. Если исходная ши
рина образца сплава 2 равнялась				I, а	расстояние	между		метка
ми после диффузии равняется L,				то	смещение меток		за	время
диффузии вычисляется по			формуле
Отметим,	что, как было		показано	в	работе [ 1 6 8 ] (эта			работа

подробнее будет обсуждена в § 3 настоящей главы), вообще говоря, для нахождения парциальных коэффициентов диффузии

из	опытов по	эффекту	Киркендалла не обязательно вычислять
в	явном виде	величину	смещения Д-v. Если графическим интег

рированием определить полный поток, например, компонента 1 через плоскость Киркендалла за все время диффузионного от жига t\ (что требует знания положения этой плоскости хк лишь в конце опыта) н учесть, что этот поток определяется также со отношением

то из последней формулы и опытных данных легко ВЫЧИСЛИТЬ D\. В более поздней работе Лоо [ 1 7 5 ] приводится теоретический вывод явного выражения для (ЛІ)/, . С учетом его результатов

величину D\ вычисляют в этом методе по формуле

если при х-*—со концентрация компонента 1 cj—О, ТО л;

Таким образом, определение парциальных коэффициентов диффузии для плоскости Киркендалла, в которой концентрация сохраняет постоянное значение, имеет ясный смысл как в тео ретическом, так и в экспериментальном аспектах (см. так

же [ 2 8 1 ] ) .

Однако формулы Даркена (1.100) и ( 1 . 9 1 ) справедливы для любой концентрации, и поэтому важно измерять эффект Кир кендалла во всей области концентрации. Для его приближенного определения можно применять так называемый метод много слойных образцов, предложенный в работе [ 1 4 8 ] .

На массивный образец металла А наносится несколько

(обычно

около

10)

тонких

листков

фольги

(толщиной око-

ло

50 мк)

из

того

же

металла А.

Аналогично

поступают

металлом В. В итоге получает

ся

многослойный

«сандвич»

из

массивных

образцов

металлов

А и В и листков фольги тех же

металлов

(рис. 5.10).

Каждую

плоскость

раздела

отмечают

«инертными» метками, как по

казано на рис. 5.10, причем

расстояние до них до и после

отжига можно

измерять одним

из упомянутых

выше

способов.

Зная

смещение

каждой

метки

за

время

диффузии,

можно

принципе

определить

ее

ско

рость. А поскольку в конце

процесса диффузии разные мет

ки

оказываются

различных

местах диффузионной

зоны, то

Рнс. 5.10. Схема многослойного образ

таким

способом

эксперимента

ца с «инертными»

метками в момен

тору

удается

обнаружить эф

ты времени t =

0 и

t=t\.

фект

Киркендалла

сразу

во

Жирная

линия показывает

распределение

всей

области

концентраций

концентрации

элемента В.

[148,

150]

(см. рис. 5.10).

Ах

Однако

очевидно,

что

в данном случае смещение

метки

уже не определяет входящую в левую часть (1.100) скорость


движения			кристаллической плоскости с концентрацией сА						в дан
ный момент времени, и поэтому расчет скорости движения									метки
по	формуле			(5.19) становится несостоятельным. В самом					деле,
как	видно из схемы				на	рис. 5.10, некоторая		і-я метка, находя
щаяся		в	начальный		момент времени		в слое	с концентрацией
с л = 0 ,		в	конце процесса			оказывается	уже в	слое с концентра
цией САЧ=0.				Поэтому	в	процессе взаимной диффузии концент

рация компонента около метки непрерывно меняется и таким образом смещение метки в этом случае характеризует лишь не которую среднюю скорость движения кристаллических плоско стей в концентрационном интервале 0—с'А .

Связь скорости движения кристаллических плоскостей U, вы ражаемой формулой (1.100), со скоростью движения «инертных» меток в условиях описанного опыта с многослойным образцом рассматривалась в работе [169]; в ней получена приближенная формула, связывающая скорость U со смещением «инертных» меток Ах вида

и=		Рх]	(5.20)
	P\2t	It у

где =Р^д^

j - Определив из эксперимента Ax=f(x,

t) (такие

кривые приведены, например, на рис. 5.11, заимствованном из работы [148]), легко вычислить U по формуле (5.20). Заметим, что она совпадает с (5.19) в случае, когда Р = 0 , что, очевидно, соответствует максимуму кривой 6.x—f(x) (плоскость

Киркендалла).

Метод

многослойных

об

разцов был применен для оп

ределения

парциальных

ко

эффициентов диффузии в си

стемах

U — Zr

[150],

Си —

[170], Fe — Ni [171,

172].

этих

работах

отмечается

удовлетворительное

согласие

значений парциальных

коэф

13час

фициентов

диффузии,

най

J1 1

денных из опытов по взаим

ной диффузии и по эффекту

<Чаі -°-1

Киркендалла, со значениями,

-400

-гоо

гоо

определенными

при

помощи

радиоактивных

изотопов

Рис. 5.11.

Смещение «инертных»

меток в

термодинамических

характе

ристик

(см.

также

[173]).

диффузионной зоне Au — Ag

при

разной

Такое совпадение

результа

длительности отжига при 900° С.

тов

косвенно

свидетельству

ет о применимости исправленной

методики

расчета

скорости

Так, в работах

[170,

171]

учитывалось

так называемое

время

индукции,

т. е.

время,

в течение

которого

данная

«инертная»

метка практически не перемещается. По истечении времени ин дукции метка начинает смещаться практически по параболиче скому закону [170,171].

В работе [172] скорость движения кристаллической плоско

сти определялась разностным методом по формуле
		и = • ^ й .				(5-2.)
где Axi(kt)=&Xi(t2)—/S.Xi(tx),			At=i2—ti;		здесь	&x({t)—сме
щение 1-й метки за		время t.	Очевидно, что последнее			соотноше
ние	дает истинное	значение	скорости	U в	предельном случае
Д/->-0, т. е. U представляет собой производную по времени от
функции Axi(t). Легко заметить, что определение этой						производ
ной	тем точнее, чем точнее		найдена	экспериментальная кри
вая	Дл'г(^).

Необходимо подчеркнуть, что для бинарной системы иссле дование эффекта Киркендалла во всей области концентраций возможно не только способом многослойных образцов. Как мы

видели, результаты изучения эффекта Киркендалла этим спо


собом	требуют внимательного		теоретического	анализа для
того, чтобы их можно		было использовать для расчета парциаль
ных коэффициентов		диффузии.	Вместе с тем, выше мы ука
зывали,	что смещение плоскости		Киркендалла,	легко опреде

ляемое экспериментально, непосредственно связано со ско ростью движения кристаллической плоскости посредством формулы (5.19).

Если варьировать начальные условия опыта так, что исход ными образцами служат сплавы с концентрацией одного элемен

та в них, равной 0, си с2 , . . . ,		1, и	составлять из них диффузи
онные пары	0 — Си с\ — с2 и т. д.,		то очевидно, что	плоскость
Киркендалла	в каждой такой	паре	будет находиться	в области

концентраций 0 — си Су — с2 и т. д. Таким способом можно ис следовать эффект Киркендалла во всей области концентраций, причем в данном случае для каждой пары допустимо вычисле ние U по формуле (5.19).

Рассмотрим результаты такого исследования, выполненного Угасте на системе Си — Ni (1000° С, /=10 0 час). Изуча лись диффузионные пары следующего состава: 0—100, 0—20,

20—40, 40—60 и 95—100 ат. % Си. Расчет парциальных		коэф
фициентов был выполнен по формулам (1.100)	и (1.91). Экспе
риментальные данные и результаты расчета Dm	И D CU	приве
дены в табл. 5.1.

Номер пары

Т а б л и ц а 5.1

Диффузночиая	Д-v,	с с и	— 10	D	-10—и D	-ю—11
пара	мк	с с и	D--0		Ni	Си
пара			с.»*;г?к		2	см/сек
					СМ' ' CfK	см/сек
Ni — Си	40	0,84	1,9	17.1	14,0	4,6
Ni — 20% Си	~ 5	0.12	0,19	36,0	0,114	0,204
20% Си — 40% Си ~ 5		0,32	0,30	14,7	0,40-	0,38
40% Си — 60% Си ~ 8		0,54	0.43	12,5	0,28	0,90
95% Си — Си	10	0,98	5,1	2	50,0	11,8


	Все величины опр :делены			для концентраїлий		меди	вблизи м ;тки, ука-
за иных в четвертом столб не.
	Отметим, что значения			Дх для пар 2—4 иосят лишь оценоч
ный характер.		Результаты		расчета	Dsi(c)	и	DCu(c)		показаны
на	рис. 5.12, где видно,		что изменение Дх в пределах						± 1 0	мк
для	пары 1 мало влияет на результат расчета						Dm и		Dcu	тог
да	как уменьшение значения Дх на 3 мк в случае пары 4 приво
дит	к увеличению Dm		ПОЧТИ на порядок. Такая					сильная		чув
ствительность		результатов		расчета	Dm	и Dcu		к	вариации

экспериментально определяемой величины Дх предъявляет до

вольно жесткие требования	к этой экспериментальной	методике.
В самом деле, из найденных	результатов следует, что для полу
чения достаточно точных экспериментальных значений		Дх необ-

ходимо увеличить время отжига на 2 порядка, т. е. довести его до 10 ООО час.

Анализ данных, приведенных в табл. 5.1, позволяет утверж дать, что если бы коэффициенты взаимной диффузии D были бы

В і {С) для

системы

Си-HI,

WOO °С

одинаковы, то величины смещения

A-v оказались бы

больше для

пар

с большим

исходным

перепадом

Лх=!Онк

концентрации. Поэтому в принци

пе можно было бы увеличить ве

личину Ах и тем самым точность

Ах=30нк

ее определения,

выбирая

диффу

Ах=40мк

зионные

пары

большим

исход

ДхгЭОмк

ным

перепадом

концентрации.

Однако при этом определить, где

находится

плоскость

Киркендал

ла, заранее

невозможно,

что

за

трудняет

проведение

эксперимен

та. Таким образом, метод изуче

ния

эффекта

Киркендалла

во

всей области

концентрации путем

]

, ВО

80 \

[100

измерения

скорости

движения

плоскости Киркендалла

диффу

ат.%Си

!Си

зионных

парах

с разным

исход

Пора

ным

составом,

хотя

является

Рис. 5.12.

Концентрационные

зави

теоретически

более простым,

од

симости

DN,

D Си в

системе

нако

имеет

ряд

недостатков,

свя

Си —Ni

(1000°С).

занных

экспериментальными

трудностями

его

применения.

Как видно из изложенного, методика

изучения эффекта Кир

кендалла требует дальнейшего

углубленного теоретического

ана

лиза и разработки экспериментальных приемов определения ха рактеризующих его величин.

§ 3. Проблема экспериментального исследования взаимной диффузии в тройных и более сложных системах

Хорошо известно, что большинство металлических мате риалов, используемых в технике, по своему составу сложнее бинарных сплавов. Диффузионные процессы, протекающие в этих, в общем случае многокомпонентных сплавах, также име ют более сложный характер. В § 6, гл. I были получены общие уравнения, описывающие процесс взаимной диффузии в случае

многокомпонентных			систем; здесь	мы обсудим	возможности
экспериментального			определения коэффициентов,		входящих в
эти	уравнения.
	Разработка	экспериментальных методов исследования взаим-.
ной	диффузии	в многокомпонентных		системах требует отыска
ния полной системы			уравнений относительно независимых коэф-


фициентов	диффузии,	параметры	которых можно		было бы
измерить в	эксперименте.	Следует	сразу же подчеркнуть, что в
настоящее	время не существует хорошо			отработанной эскпери-
ментальной	методики определения		коэффициентов		взаимной
диффузии и- парциальных коэффициентов				диффузии	не только

в многокомпонентных системах в общем случае, но даже в трой ных системах. Это связано прежде всего с тем, что многие во просы о характере протекания взаимной диффузии в таких си стемах экспериментально не изучены. Без установления же эмпирических закономерностей пока не удалось существенно упростить сложные системы уравнений, описывающих процесс, что значительно облегчило бы разработку простых и надежных экспериментальных методов определения коэффициентов диф фузии хотя бы в тройных системах.

Одной из важных отличительных черт взаимной диффузии в тройных системах по сравнению с бинарными системами являет ся искривление диффузионного пути. Диффузионным путем называется кривая, соединяющая на концентрационной диаграм ме (в случае тройной системы — на концентрационном треугольни

ке, см. рис. 5.13)

две

точки, обозначающие

исходные составы

диф

фузионной пары. Если в би

нарной

СИСТеме ДИффуЗИОН-

70\

/ 7 0

ный путь представляет собой

Щ- \ /

\ / Л /

v L v

\/„.v>

всегда

прямую

линию,

ибо

концентрации связаны здесь

друг с

другом

линейно

(по

О п р е д е л е н и ю Ci + C 2 = l ) i T O B

тройных

системах это уже не

так. Хотя

и в таких системах

концентрации

связаны

ана

логичными

соотношениями:

С і + с 2 + с 3

= 1 ,

но теперь

две

концентрации

оказываются

независимыми

переменными

и их изменение

может

быть

компонента 3

произвольным, т. е. независи

Рис. 5.13. Концентрационный треугольник

мым друг от друга. Как пока

зали первые

опыты

по

диф

для

тройной системы.

КРУЖКИ — положения

плоскости

Киркендалла.

фузии

тройных

системах

(например, исследования диффузии в системах Fe—Si'—С [176], Си—Sn—Zn [177] и Al—Mg—Zn [178]), а также более поздние опыты*) (системы Ті—V—Al и Сг—Ni—Со [184]) диффузион ный путь в тройных системах всегда искривлен. Например, в ра боте Чудинова было установлено, что при взаимной диффузии между сплавами Ті'—Al и V — Al с одинаковой первоначальной

*) Данные М. Г. Чудинова для системы Ті—V—Al цитируются по [179].

концентрацией в них А'1 в диффузионной зоне концентрация алюминия не оставалась постоянной.

Теоретическое описание диффузионного пути представляет сложную задачу и в общем случае она не решена. Более того, даже в самом простом случае, когда пренебрегали эффектом Киркендалла и было принято, что коэффициенты Dik не зависят от концентрации, строгого решения задачи дать не удалось [180].

Представляет,	однако,	интерес проанализировать условия,		при
которых диффузионный		путь в тройных системах	изображается
прямой, хотя	бы в этом	модельном простейшем	случае (Dik	не

зависят от состава, эффект Киркендалла не учитывается). Решение такой упрощенной задачи было дано в работе [53,

181]*) для начальных и граничных условий
сі(х,0)=сц	при	— о о < д г ^ 0 ;	llm	c,(x,t)=cu,
ci(x,0) = ciQ	при	0 < x<co;	llm с,(х,і) = сі0

(здесь / = 1 , 2, а концентрация с3 считается зависимой ется через Су и с2 при помощи соотношения C\-\-c2JrCi=\) ет вид

a erf —%= -г b erf —%=				+ с,
2	У и	2\rv
: d e r f — = •		+ eerf	и
2	У и	2 у	и
где
а - 2 T \ D I - (С 20		( D 2 8 - D n	-	D)	-	c t I
а - 2 T \ D I - (С 20		( D 2 8 - D n	-	D)		2

ивыража

ииме

(5.22)

]

] '

	2	—	а,
	2
с =	2	1
	1_	A n (с1 0		Сц) -		(Dn -		D22 -	D)
2D		A n (с1 0		Сц) -		(Dn -		D22 -	D)
г	=	1) " Сої		d',				ї = С і 0	І ' 2 1 .
г	=			d',				ї = С і 0	І ' 2 1 .
и = Du+Dn			+	D			V	=	•D
		D = Y (£>u - Da)" + 4D 2 1 Z? 1 2 .
*) Следует	подчеркнуть,			что	здесь		мы приводим эти результаты только
в качестве иллюстрации			того,		что	в	многокомпонентных системах всегда

имеется искривление диффузионных путей. Вообще же исходные допущения физически необоснованны (см. примечание на стр. 53).

В общем случае,	как обратил внимание еще		Киркалди [53,
56], решение (5.22)	может привести также	и к	отрицательным
концентрациям, что не имеет физического		смысла. В работе


[180] были выявлены условия, которые					необходимо налагать на
начальные		условия и коэффициенты			диффузии Dih, чтобы не
появлялись		отрицательные концентрации. Однако в [182] было
показано, что отрицательных концентраций при любых							началь
ных условиях нельзя избежать простым					наложением определен
ных	термодинамических		ограничений	на коэффициенты			диффу
зии	в том случае, когда		последние	строго постоянны.			Поэтому
для	анализа	реальных	экспериментальных			данных	решение
(5.22) вряд		ли пригодно.	Однако применение			его для оценки

условий, при которых диффузионный путь становился бы прямо

линейным, представляется вполне	разумным, так как интуитив
но ясно, что диффузионный путь	может изображаться	прямой
лишь в наиболее простом случае.
Рассмотрим процесс взаимной диффузии в тройной		системе
при тех же начальных и граничных	условиях, при которых было

получено решение (5.22); иными словами, пусть диффузия осу ществляется между сплавами с концентрациями с]0, с2о и с 1 Ь сп (с3 — зависимая концентрация). Из рис. 5.13 очевидно, что диф

фузионный	путь	в этом случае представляется	прямой линией,
описываемой уравнением
		с2 = с и - ^ = ^ - ( с и - С і ) ,	(5.23)
ГДЄ C 2 i > C 2	> C 2 0 И	С ц < С і < С ю .
Не уменьшая общности дальнейших выводов, примем для
простоты,	что диффузионный путь представляет собой такую

прямую, для которой c3 =const, т. е. рассматривается			диффузия
между	сплавами с одинаковым	содержанием компонента 3. В
таком	случае ci+c 2 =const и	c 1 o + c 2 o = C i 1 - f - c 2 i или	с2\—с20=

=С ю — с п -

Тогда из (5.23) имеем

С 2 + С і = С2і + С ц ,

или, что то же самое,

С 2 + С 1 = С Ш + С2 0.

Очевидно, одно из двух последних уравнений				диффузионного
пути можно получить из выражения		(5.22), если положить в нем
а=—d и Ъ=—е,	ибо
с-гГ	2	2 1 * 1 1 —	1 0	С 20 •
Рассмотрим	условия, налагаемые	на коэффициенты диффу
зии для того, чтобы выполнялись равенства			о = — d и Ь — —е.

Прежде всего заметим, что условие b=—е выполняется автома тически, если только а=—d. Поэтому достаточно найти условия,

при которых а=—d.	Итак, записав а и й в явном виде, получим
£>и fee - с2 а ) - (D 2 2	— £ ) п — D) — ~ с "
	2
	= ( D n - D 2 2 - D) с * ° - С " — в 8 1 (с1 0 - c n ) .

Учитывая вышеприведенные соотношения между исходными кон центрациями, находим окончательно

Dn-\-D2l=D22+Du. (5.24)

Этот результат показывает, что диффузионный путь представ ляет собой прямую лишь при определенном соотношении между коэффициентами диффузии, выражаемом для рассмотренного наиболее простого случая уравнением (5.24). Нетрудно убедить ся, что последнее условие приближенно выполняется только для идеальных твердых растворов (см. сноску на стр. 40).

Для анализа процесса взаимной диффузии в реальных экспериментальных условиях необходимо, однако, основываться на уравнениях типа (1.61) и (1.129) для многокомпонентных систем. В развернутом виде для диффузии в трехкомпонентной системе имеем следующие выражения для чисто диффузионных потоков компонентов:

дсг	,	п	дс„	(5.25)
дх	1	^	дх	(5.25)
			)
где Djk — парциальные коэффициенты			диффузии,	зависящие от

концентрации и связанные с атомными подвижностями соотно шениями (1.62) и (1.59).

В общем случае при наличии			эффекта	Киркендалла	сумма
этих потоков не равна нулю и
	2 ' . - 4 - " .
где U — скорость	движения	кристаллической плоскости. Из
(5.25) следует, что
U = - (Dn +	Dai + D 8 1 ) ^	-	Фі2 + D 2	2 + Л32) % •	(5-26)

Как было показано в § 6 гл. I , процесс взаимной диффузии и здесь допустимо описать в терминах коэффициентов взаимной диффузии. Рассматривая результирующие потоки атомов в не-

подвижной системе отсчета, мы можем записать следующую систему уравнений (см. стр. 54):


Jo	=	v [ U z l дх		' U**	дх }>	(5.27)
/ з	= ~ ~Т~ f^31		Ж"	U™	дх У

где D2-ft — коэффициенты взаимной диффузии, из которых незави симыми являются только четыре коэффициента, так как

— 0. Очевидно, что эти коэффициенты связаны с парциаль-

i=i

ными коэффициентами соотношениями


	=	(1 -	D n		-	Ci (D 2 1 +		Au),
	=	(1 -	Сі) Dia — cx				(D 2 2 +	D 8 8 ) ,		(5.28)
	D 2 i =	(1 — c2) D 2 1			-	c2	(Du +
								A n ) ,
	D2> =	(1 — C 2 ) D 2 2			— Ci {D12 +			Аи) .
	Уравнения (5.25) — (5.28)			служат основой для анализа						диф
фузионных явлений		в тройных				системах. Из этих же соотноше
ний следует, что для полного описания процесса									взаимной	диф
фузии в данном случае			необходимо определить из эксперимен
та	шесть парциальных		коэффициентов диффузии						Du, D\2,	D2\,
D22,	D31 и D$2-	метод		экспериментального					определения
	Приближенный
матрицы этих коэффициентов					был		предложен в		работе	[183].
Главным здесь является			такой выбор диффузионных пар, чтобы

одна из независимых концентраций оставалась постоянной. Подобному выбору начальных условий удовлетворяет, например, пара \А—15 на рис. 5.13, так как в сплавах \А и 1В концентра ция компонента 2 одинакова. Если считать, что с2 приблизитель

но постоянна по всей диффузионной зоне (дс2/дхж0),				то (5.27) и
(5.26) примут вид
_	1	n	dcj_
т'(і) _	1	п	д с і	(5.29)

и - - — r V a i w

де. f/«) = _ ( D 1 1 + D 4 1 + D a ) ^ ,

где І ) и и D2\ связаны с парциальными коэффициентами соотно шениями (5.28).

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 3719 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ