книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

Раздел шестой

М ЕТОДЫ И ПРИБОРЫ Д Л Я АНАЛИЗА

СОСТАВА И ИЗМ ЕРЕНИЯ

СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

В ходе химико-технологических процессов происходит изме­ нение химического состава перерабатываемых веществ и их свойств. Контроль этих параметров позволяет непосредственно судить о режиме процесса, так как они характеризуют качество полу­ чаемых продуктов. Поэтому аналитический контроль является обязательным элементом любой системы управления химическим производством.

До недавнего времени аналитический контроль в основном производился методами лабораторного анализа периодически отбираемых проб анализируемых веществ. Однако широкое раз­ витие автоматизации и особенно переход к комплексной авто­ матизации химической промышленности требуют разработки ме­ тодов и приборов, пригодных для автоматического выполнения анализов в технологическом потоке. В связи с этим в послед­ ние годы происходит бурный рост аналитического приборо­ строения.

При контроле и автоматизации~Дехнологических процессов приходится анализировать главным образом жидкие и газообраз­ ные вещества. При этом большое многообразие анализируемых компонентов и еще большее многообразие анализируемых смесей, находящихся в самых различных условиях (температуры, давле­ ния и т. п.), вызывают большое разнообразие номенклатуры ана­ литических приборов.

В общем случае под анализом состава веществ понимается определение их элементного, функционального, молекулярного или группового состава; в ряде случаев оказывается необходимым определять фазовый состав среды.

При контроле химико-технологических процессов чаще всего возникает необходимость в определении молекулярного состава. Задачи анализа веществ бывают связаны с определением содержа­ ния как одного какого-либо компонента анализируемой смеси, так и двух и более ее компонентов. Приборы для определения состава называются анализаторами. Анализаторы, рассчитанные

250

на определение содержания только одного компонента в смеси, называют иногда также концентратомерами.

Строго говоря, состав веществ характеризуется числом частиц отдельных компонентов пробы и может быть выражен также числом молей (грамм-молекул), массами компонентов в граммах или других единицах массы. Однако для практических целей состав выражают с помощью концентраций компонентов С, под которыми понимают отношение количества т определяемого компонента в пробе к общему количеству пробы М:

Величины т и М могут быть одинаковых или разных размер­ ностей и находятся в определенной связи с числами частиц ком­ понентов.

Наибольшее распространение имеют следующие выражения

Свойства веществ характеризуются численными значениями физических или физико-химических величин (например, плот­ ности, вязкости, электропроводности и т. п.), поддающихся измерению.

Практическое выполнение аналитических измерений основано на использовании взаимосвязи между составом анализируемого вещества (концентрациями его компонентов) и величинами, ха­ рактеризующими его физические и физико-химические параметры:

По виду измеряемого параметра аналитические методы (при­ боры) могут быть основаны на определении электропроводности, оптических, электрических и магнитных, тепловых и кинети­ ческих, а также механических свойств среды. В качестве измеряе­ мых параметров используются, например, спектральные коэф­ фициенты излучения, поглощения, рассеяния и отражения излу­ чения, коэффициент преломления, диэлектрическая проницае­ мость и магнитная восприимчивость, плотность, вязкость и тепло­ проводность, давление и скорость распространения акустических колебаний и т. п.

Совершенствование техники измерения позволяет добиваться высокой точности определения величин этих параметров. Напри­ мер, измерение электропроводности, плотности, показателя пре­

* Применяются также сокращенные обозначения: % вес.; % об.

251

ломления, вращения плоскости поляризации удается производить с точностью, достигающей 10-4— 10-5 их значения.

Вообще говоря, анализ состава основан на предположении, что для каждой анализируемой среды может быть установлено мини­ мальное число независимых характеризующих ее параметров, знание которых позволяет вычислять значения определяемых концентраций. Однако для реальных сред нахождение полной системы независимых параметров представляет собой весьма сложную задачу. Поэтому в практике пользуются неполной системой измеряемых параметров и, следовательно, вычисление определяемой концентрации производится с некоторой ошибкой.

Пусть, например, нужно определить концентрацию t-ro ком­ понента С;. Поскольку при контроле и регулировании техноло­ гических процессов изменения концентраций компонентов бы­ вают, как правило, малы, функцию f в уравнении (166) можно считать в первом приближении аддитивной.

Тогда

i = i (1Ф1)

Отсюда следует, что показания анализатора, определяющего концентрацию Сг, зависят в определенной степени от изменения содержания остальных неопределяемых компонентов среды Ct. Чем слабее эта зависимость, т. е. чем меньше относительные

i = i ( i +i )

деления концентрации Сс и тем выше точность анализа. Избирательность анализа — одна из важнейших характеристик

автоматического анализатора.

Практически, однако, выбор аналитических методик, обеспе­ чивающих избирательное определение интересующего компонента

252

путем непосредственного измерения физических или физико­ химических параметров пробы, весьма ограничен. В большинстве используемых аналитических методик избирательность дости­ гается тем, что анализируемая проба подвергается предварительно активному-воздействию, в ходе которого она качественно изме­ няется. Результатом воздействия на пробу могут быть, например, изменения ее агрегатного или фазового состояния, ионизация, пространственное или пространственно-временное разделение про­ бы, обогащение, изменение ее состава. После преобразования пробы выполняется измерение ее физических или физико-химических параметров.

Примеры таких аналитических методик — хроматография, масс-спектральный анализ, термохимический и фотоколориметрический анализ и т. п. При этом, вообще говоря, измерение раз­ личных параметров среды может сочетаться с одними и теми же видами ее предварительного преобразования.

С этой точки зрения можно считать, что многообразие анали­ заторов состава веществ представляет собой как бы двухмерное множество. По одной его оси располагаются методы (приборы) по признаку определяемого физического или физико-химического параметра; этот ряд можно было бы назвать параметрическим рядом анализаторов состава. По второй оси располагаются методы (приборы), построенные по признаку химического или физического преобразования пробы.

Вариант определения концентрации одного интересующего компонента среды по единичному измерению одного какого-нибудь ее параметра есть в общем смысле лишь частный случай много­ параметрического метода, когда возможно определение концентра­ ций нескольких (или одного) компонентов среды по результатам одновременного измерения нескольких ее параметров.

На рис. 184 показана обобщенная структурная схема анали­ затора состава с предварительным преобразованием пробы со сле­

либо конструктивный элемент измерительного прибора, так как операция Х 2 означает детерминированное преобразование составсвойство. В звене К 3 под влиянием внешних воздействий воз­ можны преобразования как определяемого параметра вещества пробы в определяемый параметр образца, так и этого последнего в измеряемую физическую величину. Введение уставки У, дей­ ствующей на звено Х4, присуще приборам с дифференциальными

253

измерительными схемами. На рис. 184 показаны три варианта включения обратной связи для приборов с компенсационной схемой измерения:

вариант I подачи сигнала обратной связи на звено физико­ химического преобразования пробы соответствует, например, титрометрам;

вариант I I подачи сигнала обратной связи на звено первич­ ного измерительного преобразователя, к которому подведен опре­ деляемый физический параметр;

с компенсационной схемой измерения обратная связь может быть подана на первичный (II) или промежуточный (///) измеритель­ ные преобразователи.

При автоматическом контроле концентрации (состава) и свойств жидкостей в химической промышленности наиболее распростра­ нены следующие методы анализах: без предварительного пре­ образования пробы — кондуктометрический, потенциометри­ ческий, полярографический, оптические (рефрактометрический, фотоколориметрический, поляризационно-оптический, нефеломе-

рение плотности й вязкости); с предварительным преобразованием пробы — титрометрический.

254

верительным преобразованием пробы — электрохимические (кон­ дуктометрический, кулонометрический, полярографический), тер­ мохимический, фотоколориметрический, аэрозольно-ионизацион­ ный, абсорбционный (объемный), адсорбционный (хроматогра­ фический) , масс-спектрометрический.

Из приведенной классификации выпадают нашедшие широкое применение влагомеры, объединяемые в специальный раздел по назначению.- В дальнейшем изложении принята приведенная выше классификация.

Глава X X I V

Кондуктометрический метод анализа

§ 67* Основные понятия и физико-химические основы

Метод измерения электропроводности растворов (кондукто­ метрия) широко используется в лабораторной и производствен­ ной практике для целей химического анализа, физико-химических исследований и автоматического контроля ряда технологических параметров.

Измерения электропроводности обычно про­ изводятся в электролитической измерительной ячейке (рис. 185), которая представляет собой сосуд, содержащий два электрода, погружен­ ных в анализируемый раствор. Электролитиче­ ская ячейка, как правило, включается в мос­ товую измерительную схему, питаемую от источника постоянного или переменного на­ пряжения. В соответствии с этим различают кондуктометрию на постоянном и переменном токе.

В последние годы получили развитие бес­ контактные методы измерения электропровод­ ности (бесконтактная кондуктометрия). В при­ борах этого типа отсутствует гальванический

контакт электродов измерительной ячейки с контролируемым раствором. Это обстоятельство значительно расширяет возмож­ ности кондуктометрических преобразователей, особенно в произ­ водственных условиях химической промышленности.

При растворении электролиты диссоциируют с образованием ионов. Одной из количественных характеристик этого процесса является степень диссоциации а, которая определяется отноше­ нием числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул (ионизированных п и неионизированныхпа):

255

В зависимости от численного значения а вещества подразде­ ляют на неэлектролиты, сильные и слабые электролиты. Так, например, если вещество не диссоциирует, т. е. а = 0, оно не является электролитом. Если а близка к единице, то раствор является сильным электролитом. Для слабых электролитов зна­

Способность вещества проводить электрический ток характе­ ризуется его удельной электропроводностью х 0, которая численно равна электропроводности слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Удельная электропроводность является индивидуальной характеристикой вещества, и ее значения табулированы.

Электропроводность вещества х есть величина, обратная электрическому сопротивлению R. Если отрезок проводника

В кондуктометрии отношение — см-1 называют постоянной

электролитической ячейки. Постоянная ячейки k определяется эффективной площадью электродов s3(t) и эффективным расстоянием

между ними /эф. Значение k = существенным образом

зависит от конфигурации сосуда ячейки и от характера распре­ деления силовых линий поля в ее межэлектродном пространстве. Поэтому вычислить эффективные значения I и s практически не представляется возможным и значение k определяют обычно экспериментальным путем по эталонным растворам. Для этого ячейку заполняют растворами с известной удельной электро­ проводностью х0, измеряют х и затем по уравнению (168) вычисляют среднее значение постоянной ячейки.

Для разбавленных бинарных водных растворов электролитов

г— его валентность;

и\ и UЯ — подвижности катионов и анионов соответственно. Подвижность иона U°i представляет собой произведение его

абсолютной скорости и? на число Фарадея F. Под абсолютной скоростью иона подразумевается скорость иона в стационарном состоянии при градиенте потенциала, равном единице.

256

В кондуктометрии часто оперируют понятием эквивалентной электропроводности А, которая определяется как проводимость слоя электролита толщиной 1 см, помещенного между одинако­ выми электродами такой площади, чтобы объем электролита, заключенный между ними, содержал один грамм-эквивалент растворенного вещества. Эквивалентная и удельная электро­ проводности связаны соотношением

А, = -^г или К = x0V ,

где С — концентрация электролита в г экв/мл;

V — объем электролита в мл, содержащий при данной кон­ центрации 1 г экв ратсворенного вещества.

Учитывая выражение (169) для эквивалентной электропро­ водности, имеем

К = аг(и°+ + 1/4).

Для всех растворов электролитов эквивалентная электро­ проводность растет с разбавлением вследствие увеличения сте­ пени диссоциации. Предельного значения К достигает при полной диссоциации, т. е. при бес­ конечном разбавлении.

Наличие функциональной зависимости щ = f (С) обус­ ловило широкое использова­ ние методов кондуктометрии

которых следует, что однозначная зависимость между электро­ проводностью и концентрацией может быть получена в том слу­ чае, если кондуктометрические измерения производятся в диа­ пазоне концентраций, не охватывающих область экстремума на зависимости и 0 = / (С).

Если в растворе находится смесь различных не взаимодей­ ствующих между собой электролитов, то его электропроводность подчиняется закону аддитивности, т. е.

li *оА,

п=1

нента в смеси.

Из этого следует, что кондуктометрический метод не является избирательным и пригоден в основном для измерения концентра­ ции в бинарных и псевдобинарных растворах.

Электропроводность жидкости существенным образом зависит от температуры. Для водных растворов электролитов увеличение температуры на 1° С приводит к возрастанию электропроводности на 1—2,5%. Поэтому в кондуктометрических приборах преду­ сматривается автоматическая температурная коррекция пока­ заний, либо исследуемый раствор в процессе измерений термостатируется.

Электропроводность жидкости возрастает с температурой по

экспоненциальному закону

_ _в

х = Ле т ,

где А и В — постоянные;

Т— абсолютная температура.

Вузком температурном интервале справедливо линейное

а — температурный коэффициент электропроводности.

При контактных кондуктометрических измерениях с исполь­ зованием двухэлектродных электролитических ячеек существен­ ное влияние на результат измерения электропроводности ока­ зывают процессы, протекающие на межфазной поверхности элек­ трод—раствор электролита. Электроды ячейки в рассматриваемом случае играют двоякую роль: во-первых, они служат для подвода рабочего тока и, во-вторых, для снятия падения напряжения, создаваемого в анализируемом растворе. Из этого следует, что, используя закон Ома, надежные данные по электропроводности можно получить при неизменности амплитуды родводимого к ячейке тока, а также при зависимости падения напряжения на электро­ дах ячейки только от свойств раствора. Протекание электродных процессов препятствует выполнению этих условий.

Известно, что при погружении металлического электрода в раствор своей соли на границе металл—раствор возникает скачок потенциала. Появление этого скачка объясняется тем, что из металла в раствор переходят положительные ионы металла, в результате чего происходит накопление отрицательного заряда на поверхности электрода. Через некоторое время между метал­ лом и раствором устанавливается разность потенциалов,- пре­ пятствующая дальнешему переходу катионов металла в раствор.

258

Это состояние нужно рассматривать как динамическое равно­ весие, при котором на электроде одновременно, с одинаковой

Значение равновесного скачка потенциала Е, зависящего от природы и активности катионов в растворе, для одного электрода

рая определяется свойствами электрода и не зависит от концентра­ ции ионов в растворе;

R — универсальная газовая постоянная;

Т— абсолютная температура;

п— валентность металла;

При наложении разности потенциалов от внешнего источника э. д. с. равновесие на межфазной поверхности электрод—раствор нарушается. На одном электроде скорость разряда ионов ста­ новится больше, чем скорость перехода ионов из металла в раствор. На другом, — наоборот, скорость растворения металла превышает скорость разряда.

При протекании через электрод постоянного или переменного тока потенциал его изменяется. Процесс изменения потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляри­ зацией.

Поляризация электрода имеет формальное сходство с процес­ сом заряжения конденсатора, так как в обоих случаях изменение количества электричества приводит к изменению разности потен циалов. По аналогии с емкостью конденсатора вводят понятие о поляризационной емкости электрода. При поляризации раз­ личают два вида токов:

1)стационарный ток, который поддерживает неравновесную разность потенциалов;

2)ток заряжения, идущий на изменение зарядов двойного слоя. Ток заряжения не является стационарным, так как он прекращается после того, как электрод примет новый потенциал. Из этого следует, что поляризационная емкость в общем случае состоит из двух слагаемых: емкости двойного электрического слоя и из так называемой, псевдоемкости, которая обуславли­ вается затратами электричества на поддержание неравновесного потенциала, т. е. на электрохимическую реакцию.

Всоответствии с этим импеданс электрода принято предста­ влять в виде параллельного соединения — импеданса двойного слоя и импеданса, обусловленного электрохимической реакцией (фарадеевский импеданс). Схема замещения электрохимической