книги из ГПНТБ / Долгов Ю.С. Вопросы формирования паяного шва
.pdfобразований получаем следующее соотношение, при котором припой может растворить покрытие полностью:
|
|
|
|
± < С ° Р ~ С |
^ - . |
|
|
(16) |
||
|
|
|
|
h |
2(р„-рСУ) |
|
|
|
||
Левая |
часть |
неравенства |
зависит |
от условий |
подготовки |
|||||
(толщины |
нанесенного |
покрытия) |
и сборки (величины |
зазора |
||||||
под |
пайку) деталей, |
правая — от |
физико-химических |
свойств |
||||||
покрытия и припоя, а также |
от |
температуры' пайки, |
влияющей |
|||||||
на растворимость |
Са~ покрытия |
в припое. |
|
|
||||||
. Фактор времени растворения ^покрытия в жидком |
припое |
|||||||||
при |
выводе неравенства (16) |
не принят |
во'внимание, |
поскольку, |
как было показано ранее, насыщение припоя в шве растворяю щимся твердым металлом происходит весьма быстро. Поэтому в случае растворения покрытий возможность насыщения жид кого припоя металлом покрытия зависит от относительных ко личеств твердого н жидкого металла на единицу площади их контакта, т. е. от толщины покрытия и величины зазора под пайку. Соотношение (16) представляет собой необходимое ус ловие полного растворения покрытия в припое.
Экспериментально проверяли соотношение (16) для случая
растворения |
никелевых |
гальванопокрытий на стали |
Х18Н10Т |
|||
при |
пайке |
припоем |
системы |
медь — никель — марганец |
||
(ПМцЮ) и припоем на никелевой основе (Г40НХ) [13]. |
||||||
|
Растворимость С* никеля в припоях определяли экспери |
|||||
ментально,, |
для |
чего проводили |
пайку указанными |
припоями |
образцов из электролитического никеля по режимам, принятым для пайки стали. За величину растворимости принимали усред ненную по ширине кристаллизационных зон концентрацию ни келя,' которую определяли микрорентгеноспектральным ме тодом.
Образцы нержавеющей стали с никелевым покрытием тол щиной 20 мкм подвергали пайке в печи с такими зазорами, прикоторых неравенство (16) в одних случаях соблюдалось, а в других нет.
Микроструктура (рис. 18, а) и распределение никеля (рис. 19, кривая 1) в швах соединений стали, паянных припоем Г40НХ с зазором 0,3 мм, при котором условие (16) выполняется, свиде тельствуют о полном растворении никелевого покрытия в при пое. При пайке с зазором 0,06 мм 'содержание никеля близко к предельному, полученному при пайке чистого никеля. В микро-' структуре шва на границе со сталью видан неровный слой нерастворившейся части покрытия (рис. 18, б). Однако на кривой распределения никеля (рис. 19, кривая 2) участки, соответствую щие чистому никелю, отсутствуют.
Анализ микроструктуры и распределения никеля в шве со единения, паянного припоем ПМцЮ в печи с зазором, при ко тором условие (16) выполняется, показали, что полного раство-
поя Г40ХН) железа и хрома |
при температуре пайки 1080° С |
весьма незначительна. |
|
• Можно предположить, что |
условие (16) будет соблюдаться |
более строго при растворении покрытий, если используются ско ростные методы нагрева под пайку. Сокращение времени пре бывания собранного под пайку узла в интервале относительно высоких температур (однако меньших температуры пайки) должно уменьшить влияние диффузионных процессов на состав покрытия.
Для проверки этого предположения образцы из стали Х18Н10Т с никелевым покрытием толщиной 40 мкм были спая ны припоем ПМцЮ с использованием индукционного нагрева.
Ni, % по массе
100 |
|
|
|
|
90 |
|
|
|
|
80 |
|
|
.1 |
|
70 |
|
|
||
60 |
|
|
[/ |
|
40 |
|
Л.V |
Lr |
Ґ |
|
\ |
|||
50 |
V |
S |
V |
|
30 |
|
|
Г \ґ |
1 |
—
-2
20Ю |
J J |
_ |
|
|
|
|
L*• |
|
|
• 80 |
60 |
40 |
20 |
0 20 |
W |
60 |
мкм |
|
|
|
Расстояние |
|
|
|
||
Рис. 20. Распределение никеля по ширине |
швов, |
|||||||
образующихся при индукционной пайке при |
||||||||
поем ПМцЮ |
образца стали Х18Н10Т с никеле |
|||||||
|
вым ^покрытием толщиной 40 лаем: |
|
||||||
|
/ — з а з о р 0,08 |
мм; 2 — з а з о р |
0,25 |
мм |
|
|||
Припой в виде |
фольги |
толщиной |
0,08 |
или |
0,25 |
мм был уложен |
в зазор между образцами. Пайку образцов с разной толщиной фольги производили одновременно.
На рис. 20 показано распределение никеля по ширине полу ченных швов в случае большого и малого зазоров. В микро- < структуре шва, выполненного с малым зазором, наблюдаются остатки покрытия, которым на кривой распределения соответст вуют участки чистого никеля. Следов диффузии компонентов ста ли в покрытие обнаружить не удалось. Среднее содержание ни келя в кристаллизационной зоне оказалось 'близким к 50% по массе. Расчет по формуле (16), проведенный для С ^=50% по массе показывает, что в большом зазоре должно произойти пол ное растворение покрытия. Действительно, на рис. 20 видно, что среднее содержание никеля в кристаллизационной зоне при пай-
ке с большим зазором меньше, чем при пайке с малым зазором, и отсутствуют участки чистого никеля.
Полученные результаты показывают, что соотношение (16) может быть использовано в практике пайки для выбора толщи ны покрытия и режима пайки, при которых обеспечивается полное растворение припоями технологических покрытий. При скоростном нагреве под пайку это условие соблюдается доста
точно точно. При медленном же нагреве изменение |
химическо |
го состава покрытия за счет диффузии в него |
компонентов |
основного материала может привести к неполному растворению покрытия.
Г л а в а З
ПРОЦЕССЫ В ПАЯНОМ ШВЕ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ Д И Ф Ф У З И Е Й В ТВЕРДОЙ Ф А З Е
В связи с широким применением в технологии пайки метал лических ^покрытий различного назначения (улучшающих сма чивание, барьерных, покрытий-припоев) требуется специальное -изучение диффузионного взаимодействия основных металлов с покрытиями. При высокотемпературном нагреве под пайку в результате взаимной диффузии может существенно изменяться химический состав покрытий, а также структура переходной зоны основной металл — покрытие. Такие изменения, влияю щие как на условия пайки, так и на окончательные свойства паяных соединений, необходимо учитывать при назначении тех нологических режимов пайки.
Диффузионные процессы .в твердой фазе, развивающиеся в зоне контакта разнородных металлов, а также металлов и неме таллов, могут приводить к так называемому контактному плав лению. Это явление лежит в основе сравнительно новой и весьма перспективной разновидности пайки, известной под наз ванием контактно-реакционной пайки.
При температуре пайки диффузия компонентов припоя в ос новной металл приводит к формированию диффузионных зон паяного шва, структура которых может иметь решающее зна чение для тех или иных свойств паяного соединения.
Обеднение прослойки жидкой фазы в шве, насыщенной рас творившимся основным металлом, некоторыми компонентами вследствие диффузии их в основной металл приводит к изотер мической кристаллизации, лежащей в основе диффузионной пай ки — весьма эффективного для решения многих технологиче ских задач способа пайки.
Химическая неоднородность в пределах различных зон пая ного шва,"а также между паяным швом и основным металлом создает предпосылки для прецессов гетеродиффузии, которые вызывают изменение первоначальных свойств паяного соеди нения.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕТЕРОДИФФУЗИИ
Вопросы гетеродиффузии * (миграции атомов растворенного элемента) достаточно полно рассмотрены в ряде монографий по диффузии в металлах и сплавах в твердой фазе [15, 25]..
* В литературе как равнозначные используются термины: химическая диф фузия, диффузия в поле градиента концентрации.
Изложим основные сведения, касающиеся закономерностей диффузии, а также приведем решения некоторых диффузион ных задач, возникающих при рассмотрении условий прохожде ния процессов гетеродиффузии в паяном шве.
Основой математической теории диффузии являются диф ференциальные уравнения Фика. Для нестационарного состоя ния, когда концентрация в каждой точке меняется в зависи
мости от |
времени, |
характер распределения диффундирующего |
|||||||
вещества |
описывается |
уравнением |
|
|
(2-й закон |
Фика): |
|
||
|
|
|
i £ - = |
D - a |
2 C |
|
, |
|
(17) |
|
|
|
Ы |
дх* |
|
|
|
||
где D — коэффициент диффузии в |
|
см2/сек. |
|
|
|||||
Коэффициент диффузии является одной из важнейших кине |
|||||||||
тических |
характеристик |
процессов |
диффузии. Рассмотрим |
крат |
|||||
ко факторы, определяющие его 'величину. |
|
|
|||||||
Температурная |
зависимость |
коэффициента |
диффузии, |
если |
в исследуемом температурном интервале диффузия не ослож няется фазовыми превращениями, достаточно хорошо описыва
ется |
уравнением |
|
|
|
|
D = D0 exp(-Q/i?T), |
(18) |
||
где |
Do — предэкспоненциальный множитель в |
см2/сек; |
||
|
Q — энергия активации |
диффузии |
в кал/г-атом; |
|
|
R — газовая постоянная |
в кал/град |
-г- атом; |
|
Т— абсолютная температура в °К.
Для определения диффузионных констант D0 и Q экспери ментальные данные по температурной зависимости коэффици
ента диффузии |
обрабатывают |
графически |
в координатах |
||||||||
\gD—1/Г |
и аппроксимируют прямой линией. В качестве при |
||||||||||
мера на рис. 21 показана температурная зависимость D раз |
|||||||||||
личных |
элементов |
в титане [79]. Отрезок, |
отсекаемый |
прямой |
|||||||
линией |
на оси ординат, |
равен |
lgD0, |
а тангенс |
угла |
наклона к |
|||||
оси абсцисс — величине |
Q/R. Зная величину предэкспоненциаль- |
||||||||||
ного множителя и энергию активации, легко найти значение D |
|||||||||||
при любой температуре в изученном интервале. В табл. |
12 при |
||||||||||
ведены |
величины |
DQ и Q для |
диффузии |
некоторых |
элементов |
||||||
в |
металлах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если процесс диффузии идет не в изотермических условиях, |
||||||||||
то |
коэффициент |
диффузии |
становится |
функцией |
|
времени. |
|||||
В |
этом |
случае используется среднее за исследуемый отрезок |
|||||||||
времени значение коэффициента диффузии |
D. |
|
|
|
|||||||
|
Это |
позволяет |
вводить |
поправки в диффузионные |
расчеты |
||||||
на |
нагрев и охлаждение, |
если |
диффузионный |
отжиг |
проводит |
ся при постоянной температуре, а также выполнять расчет диф фузионных процессов при использовании сложного цикла от жигов [68].
Скорость диффузии различных элементов в одном и том же металле-растворителе зависит от типа образующегося твердого раствора. Элементы с малыми атомными радиусами (водород, углерод, азот, бор), образующие с металлами растворы внедре-
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
12 |
|
|
|
|
|
для |
Значения |
D0 и Q |
|
|
|
|
|
|
некоторых |
систем [15] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
х |
• |
|
|
|
|
Основной |
Диффун |
|
|
|
|
|
|
|
дирующий |
£>о в см-/сек |
о 5 |
||
|
|
|
|
металл |
||||
|
1JT°K |
|
|
|
элемент |
|
й ~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
<уД |
б{5 7,0 7,5 8,0 |
6,5 9,0-lQ4 |
AI |
Ag |
1,1 |
32,6 |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
А1 |
Си |
8 , 4 1 0 - 2 |
32,6 |
|
|
|
|
|
А1 |
Si |
9 , 0 - Ю - 1 |
30,5 |
|
|
|
|
|
Си |
Ag |
2 , 9 - Ю - 2 |
37,2 |
|
|
|
|
|
Си |
МГІ |
7,1. lO"6 |
23,2 |
|
|
|
|
|
Си |
Sn |
4 , 1 - Ю - 3 |
31,2 |
|
|
|
|
|
yFe |
с |
4 , 8 6 - Ю - 1 |
36,6 |
|
|
1500 1200 1100 1000 900 °С |
yFe |
Си |
3 |
61,0 |
|||
|
•yFe |
Мп |
4 , 8 6 - Ю - 1 |
66,0 |
||||
|
|
|
|
|||||
Рис. |
21. Температурная |
зависи |
Ni |
Си |
1,04-10~3 |
35,5 |
||
мость |
коэффициентов |
диффузии |
||||||
некоторых металлов |
в титане |
|
|
|
|
|
ния, характеризуются значительно большими коэффициентами диффузии, чем элементы, образующие твердые растворы заме щения. Различия в скоростях диффузии вызваны прежде всего тем, что в растворах внедрения диффузия идет по междуузлиям кристаллической решетки, а в растворах замещения действует вакансионный механизм диффузии.
Для данного растворителя при постоянной температуре и со ставе процесс диффузии протекает гораздо быстрее в металлах
с объемноцентрированной |
кубической |
решеткой, чем в метал |
||
лах с плотноупакованными |
решетками. |
|
||
Уравнение (17) справедливо, если |
нет зависимости коэффи |
|||
циента диффузии |
от концентрации. Однако в более общем слу |
|||
чае коэффициент |
диффузии зависит от состава, т. е. изменяется |
|||
от точки к точке |
по образцу |
в соответствии с изменением кон |
||
центрации диффундирующего |
элемента. Как видно из рис. 22, |
при увеличении содержания элементов в меди коэффициент их диффузии возрастает иногда на порядок величины. В некото рых системах повышение концентрации элемента напротив при-
водит к уменьшению коэффициента диффузии. Существуют раз личные способы экспериментального определения зависимости коэффициентов диффузии от концентрации (например, метод Больцмана — Матано), а также решения обратной задачи: на хождения распределения концентрации элемента при известной зависимости его коэффициента -диффузии от состава [25].
Процессы диффузии |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
твердых телах весьма чув |
Л, см2/лен |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ствительны |
к |
различного |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
рода |
несовершенствам |
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|||||||
кристаллического |
строе |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|||||||||
ния: вакансиям, дислока |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
циям, границам |
зерен, уп |
|
і |
|
|
|
|
|
t /-Zn-Cu |
|||||||
ругим искажениям |
решет |
|
|
|
і |
|
/ |
|||||||||
ки |
металла-растворителя |
|
/ |
|
|
|
|
|||||||||
Sn-Du / |
|
{-Si-Си |
|
|
||||||||||||
и др. С повышением плот |
|
) |
/ |
|
/ |
|
|
|||||||||
|
/ |
ре-Си |
|
|
||||||||||||
ности |
таких |
несовер: |
|
|
/ |
|
|
|
||||||||
шенств |
|
коэффициенты |
|
у |
.> |
|
А1Си |
|
||||||||
диффузии в металлах |
воз |
о г |
и |
в |
8 |
ю 12 « |
16 І8 гоат%с |
|||||||||
растают. |
|
Плотность |
де |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
фектов |
во |
многом |
|
зави |
Рис. 22. Зависимость коэффициента диф |
|||||||||||
сит |
от способа |
получения |
||||||||||||||
фузии от концентрации в различных си |
||||||||||||||||
металла, |
|
предшествую |
стемах |
с медью |
в |
качестве |
основного |
|||||||||
щих |
механических |
и |
тер |
|
металла |
(температура |
оЧЗО'С) |
|||||||||
мических обработок. |
Так, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
большие |
коэффициенты |
диффузии |
при |
одинаковой |
температу |
ре и меньшие энергии активации характерны для тонких метал лических пленок, полученных электролитическим способом или при испарении в вакууме.
Пластическая деформация, повышая плотность |
дислокаций |
в металле, способствует ускоренному прохождению |
в нем диф |
фузии по сравнению с отожженным материалом. Закалка или облучение металла ядерными частицами приводит к повышению в нем концентрации вакансий, при этом увеличивается ско рость диффузии. Скорость диффузии вдоль границ выше, чем в объеме зерна. В связи с этим эффективный коэффициент диф фузии в поликристаллическом материале возрастает с умень шением размера зерна.
Заметное влияние на скорость диффузии в металлах оказы вают примеси (третий компонент). Если примесь понижает точ ку плавления или температуру ликвидуса металла, то коэффи циент диффузии в нем при любой заданной температуре увели чивается и наоборот. Влияние третьего компонента обусловлено изменением энергии межатомной связи в решетке металла-рас творителя, а также взаимодействуем легирующего элемента с атомами диффундирующего элемента. С увеличением энергии взаимодействия скорость диффузии внедряемого элемента уменьшается. Так, по данным М. Е. Блантера, легирующие эле-
менты в железе, не образующие карбидов |
(никель, |
кобальт), |
при всех температурах увеличивают коэффициент |
диффузии |
|
углерода в аустените, а карбидообразующие |
(хром, |
молибден, |
вольфрам) замедляют диффузию углерода.
В большинстве технологических расчетов принимают, что коэффициент диффузии зависит только от температуры, приро ды диффундирующего элемента и того металла, в котором про исходит диффузия. Данные различных исследователей о вели чине коэффициента диффузии отдельных элементов в одних и тех же металлах весьма противоречивы. Это обусловлено преж де всего тем, что не всегда в должной степени учитываются факторы, влияющие на эту величину.
Кроме значений коэффициентов диффузии важным факто ром является величина концентрации диффундирующего эле мента в поверхностном слое каждой фазы. В процессе взаимо
действия |
фаз |
на границе раздела |
в тонких |
поверхностных |
слоях фаз |
по |
истечении некоторого |
времени |
устанавливаются |
равновесные концентрации диффундирующих элементов. Эти концентрации зависят от температуры и конкретных особенно стей диаграммы фазового равновесия металла, составляющих диффузионную пару.
Решения уравнения (17) могут быть различными в зависи мости от конкретных условий прохождения диффузии, которые учитываются так называемыми начальными и граничными ус ловиями рассматриваемой задачи. Постановка начальных и граничных условий определяется геометрическими факторами и физическими представлениями о процессах, предшествующих диффузии.
Рассмотрим некоторые конкретные условия прохождения процессов диффузии в паяном шве для двухкомпонентной си стемы припой — основной металл.
При температуре пайки в контакте находится твердый основ ной металл и жидкий припой. Как было показано ранее, в те чение весьма короткого времени припой в шве насыщается рас творяющимся основным металлом. '
В дальнейшем преобладающим становится процесс диффу зии атомов металла-припоя в основной металл. При этом в поверхностном слое твердого металла в результате взаимодей ствия твердой и жидкой фаз на границе раздела поддержива ется насыщенный твердый раствор. Его концентрация соответ
ствует пересечению |
изотермы температуры |
пайки (Тп) с линией |
|
солидус диаграммы |
состояния основной |
металл — припой |
Со |
(рис. 23,а). |
|
|
|
Распределение металла-припоя в шве схематически пред |
|||
ставлено на рис. 23, б. Ось ординат на рисунке проведена |
че |
рез центр жидкой прослойки толщиной к, так что полная кар тина распределения будет симметричной относительно оси ординат.
В начальный момент (/=0) твердая фаза |
не содержит диф |
|||
фундирующего металла, т. е. С(х, |
0 ) = 0 |
при x>hj2. |
Граничные |
|
условия диффузии: С (Я/2, t)—CT0 |
и С(оо, |
t)=0 |
для |
всех значе |
ний і, т. е. на поверхности твердого металла постоянно под держивается равновесная концентрация диффундирующего эле
мента, а размеры твердого металла |
предполагаются достаточно |
||
большими, чтобы рассматривать |
его |
как |
полубесконечную |
среду. |
|
|
|
При этих условиях решение уравнения |
(17), |
дающее распре |
деление концентрации диффундирующего элемента в твердой фазе (x>Ji/2), имеет вид: .
С (*,*)= C 5 [ l — erf (2)], 2 = |
УЇХ |
2 |
Функция ошибок Гаусса [1—erf (г)] может быть найдена из гра
фика (рис. 24) в зависимости |
от величины |
z. |
С помощью этого |
||
графика по известному значению CjCT0 |
х |
находят |
величину |
||
x/(2"J/Dt). Отсюда, |
зная глубину диффузии |
и время |
t, вычис |
||
ляют коэффициент |
диффузии |
D. Или по известным величинам |
|||
D и Со строят распределение |
концентрации |
элемента |
в диф |
||
фузионной зоне для любого момента времени |
t. |
|
|
S
|
|
|
Концентрация |
|
|
0,1 Ц* US 0.8 |
|
|
||
1 |
|
|
|
а) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Рис. 24. График интеграла ошибок |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
3 |
„ |
Ь/2 |
Расстояние |
|
В |
ряде случаев |
интересно |
знать |
||
общее |
количество |
диффундирующе |
||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
6) |
|
го |
вещества Q, прошедшего |
через |
|||
Рис. |
23. Распределение |
метал- |
1 см2 |
поверхности твердого металла |
||||||
за |
время і, |
|
|
|||||||
па-припоя в шве при |
темпера |
|
|
|||||||
|
|
туре |
пайки |
|
|
|
|
|
|
Q = 2 C S . ] / " ^
Условия диффузии в паяном шве, происходящей после охлаж дения и кристаллизации жидкого металла, оказываются иными.
Если основной металл и припой полностью растворимы друг
в |
друге в твердом состоянии, то пренебрегая |
неравномерностью |
в |
распределении компонентов сплава кристаллизационной зоны |
|
и |
результатами диффузии припоя в основной |
металл при тем- |