книги из ГПНТБ / Долгов Ю.С. Вопросы формирования паяного шва

Кинетику процесса диффузионной пайки оценивали по' умень­ шению со временем процентного содержания эвтектической со­ ставляющей в кристаллизационных зонах и путем определения количества серебра, перешедшего в твердый раствор с магнием в диффузионных зонах паяного шва.

Из данных, полученных при использовании обоих методов определения скорости диффузионной пайки, следует (рис. 47),

лрн использовании фольги серебра после 4-часовой выдержки,

ная разница в диффузионном поведении серебра, вероятно, об­ условлена замедляющим действием окисной пленки на магнии, что неоднократно наблюдалось для других систем [15].

Для повышения температуры распая паяных соединений ту­ гоплавких металлов в работе (76] предложен метод «реакцион­ ной» пайки, по существу представляющий собой разновидность диффузионной пайки. Вместо диффузии в основной металл при этом происходит связывание компонента (введенного первона­ чально в припой для снижения его температуры плавления) в относительно тугоплавкое химическое соединение, кристаллизу­ ющееся при температуре пайки. Кинетика этой реакции также определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов.

Указанным методом выполнена пайка вольфрама сплавом платина — бор. Входящий в состав припоя бор образует с воль­ фрамом тугоплавкое соединение W2 B. В результате при темпера­ туре пайки 850°С получено соединение с температурой распая 1000° С.

Этот метод был использован для повышения температуры распая соединений жаропрочных никелевых сплавов [29].

Одним из эффективных способов ускорения диффузионной лайки является увеличение поверхности, через которую проис­ ходит диффузия в твердый материал, компонентов припоя. Это достигается, например, путем использования смеси припоя с по­ рошком твердого при температуре пайки металла. Порошок способствует увеличению поверхности диффузии, а следова­ тельно, скорости затвердевания жидкого сплава. Этот способ положен в основу при разработке такой группы припоев, как галлиевые пасты, твердеющие при относительно низких (близ­ ких к комнатной) температурах. В качестве порошка-наполни­ теля в пастах могут быть использованы металлы, характеризу­ ющиеся относительно высокой скоростью атомной или реакцион­ ной диффузии галлия (61 и др.].

Г л а в а 4

СТРУКТУРА И ПРОЧНОСТЬ ПАЯНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

При охлаждении паяного соединения в результате затверде­ вания прослойки расплава, существовавшего при температуре пайки, формируется кристаллизационная зона паяного шва. В дальнейшем возможны фазовые превращения в твердом со­ стоянии, однако первоначальная структура с присущими ей хи­ мической и физической неоднородностью оказывает значитель­ ное влияние на окончательную структуру и свойства этой зоны паяного шва.

Как было показано ранее, растворение при температуре пай­ ки твердого паяемого металла в жидком припое приводит к об­ разованию в шве жидкого сплава, температура начала затвер­ девания которого близка к температуре пайки.

Поскольку различия в концентрации растворенного металла по толщине прослойки расплава становятся незначительными после весьма малого времени выдержки, можно считать, что расплав во всем объеме капиллярной части шва имеет одина­

раствор, химическое соединение) или многофазную структуру (эвтектические сплавы или сплавы, 'претерпевающие перитектическое превращение).

Рассмотрим современные представления о механизме и кине­ тике однофазной и многофазной кристаллизации сплавов, во­ просы возникновения химической неоднородности при затверде­ вании однофазных сплавов, а также структуры роста кристаллов в них.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

При охлаждении жидкого металла или сплава, начиная с определенной температуры, жидкое состояние становится тер­ модинамически неустойчивым и металл переходит в твердое со­ стояние, которому соответствует меньшее значение свободной энергии.

Затвердевание жидкого металла происходит путем образова­ ния центров кристаллизации и их последующего роста. Для на-

чала затвердевания необходимо переохлаждение расплава от­ носительно равновесной температуры (температуры плавления для чистых металлов и температуры ликвидуса для сплавов). Малая величина переохлаждения (от 1 до 10° С), требуемого в реальных условиях для развития процесса кристаллизации по сравнению с данными теории спонтанной кристаллизации [65], свидетельствует о том, что фактически кристаллизация начи­ нается на твердых частицах примесей, стенках и т. д., т. е. о ге­ терогенном образовании зародышей новой фазы.

В отличие от чистых металлов при затвердевании сплавов возникающая фаза отличается (за исключением особых случа­ ев) по химическому составу от исходной жидкости.

Связь между концентрацией компонента в твердой и жидкой фазах кристаллизующегося сплава устанавливается коэффици­ ентом распределения, равным отношению растворимости ком­ понента в твердой Cs и жидкой CL фазах: Ko=Cs/CL. Если рас­ творенный компонент понижает температуру плавления раство­

второго компонента, пропорциональное концентрационному ин­ тервалу между солидусом и ликвидусом при температуре Т, вы­ тесняется в расплав.

Этот процесс перераспределения атомов на фронте кристал­ лизации для установления равновесных составов твердой и жид­ кой фаз называется разделительной диффузией. Разделительная диффузия приводит к обогащению слоя расплава, прилегающего к- поверхности растущего кристалла одним из компонентов и возникновению градиента его концентрации в глубь жидкости. В жидком растворе развиваются процессы, стремящиеся выров­ нять составы обогащенного слоя и участков расплава, удален­ ных от фронта кристаллизации.

По мере роста кристалла концентрация примеси в его на­ ружных слоях и в прилегающем слое расплава будет увели-

чнваться до тех пор, пока при постоянной скорости роста не ус­ тановится стационарный режим. В это время количество приме­ си, скапливающейся у фронта кристаллизации в единицу време­ ни, будет равно количеству примеси, диффундирующей от фронта кристаллизации в объем расплава. В стационарном ре­ жиме установится определенное, характерное для данной скоро­ сти затвердевания распределение примеси перед фронтом кри­ сталлизации. Непосредственно у фронта кристаллизации концен­ трация примеси достигает предельного значения С0/Ко (образую­ щаяся при этом твердая фаза имеет состав С0 ) и экспоненци­ ально уменьшается по мере удаления от франта кристаллизации, как показано на рис. 49.

ния жидкости у фронта кристаллизации. Поэтому для непрерыв­ ного роста твердой фазы необходимо отводить скрытую теплоту затвердевания от межфазной границы.

Таким образом, интенсивность отвода скрытой теплоты, за­ висящая от температурных условий, определяет ту скорость, с которой продолжается процесс затвердевания.

При пайке чаще всего выделяющаяся скрытая теплота кри­ сталлизации отводится через твердую фазу в направлении, про­ тивоположном росту. При этом тепловым потоком в боковом направлении обычно можно пренебречь. Температура расплава повышается по мере удаления от межфазной границы (рис. 50). Такие температурные условия отвечают направленной* кристал­ лизации металла. Заштрихованный участок на рис. 50 — зона •термического переохлаждения расплава, поддержание которой необходимо для непрерывного роста твердой фазы.

Наличие зоны обогащения жидкости примесью перед фрон­ том затвердевания приводит к тому, что расплав в любой точке этой зоны имеет свою равновесную температуру ликвидуса, ко­ торая может быть непосредственно найдена из диаграммы со­ стояния. Однако температура ликвидуса, определенная для ка- жой-лнбо точки жидкости перед фронтом кристаллизации, не

фронта кристаллизации и распределение равновесной темпера­ туры ликвидуса в слое обогащения расплава таковы, как пока­ зано на рис. 51, перед фронтом кристаллизации возникает зона

твердый

металл

диента концентрации второго компонента. Существование и про­

переохлаждения может быть ликвидирована, если градиент тем­ пературы в расплаве будет равным или большим, чем градиент температуры ликвидуса у фронта кристаллизации.

Переохлаждение расплава у фронта затвердевания оказы­ вает решающее влияние на структуру затвердевающего металла и, в частности, на формы роста кристаллов [50].

Гладкая форма границы раздела фаз в кристаллизующейся системе устойчива при малом термическом переохлаждении рас­ плава у фронта кристаллизации, необходимом для протекания превращения с конечной скоростью.

Если перед фронтом кристаллизации существует зона кон­ центрационного переохлаждения, то гладкая форма границы становится неустойчивой, поскольку выступы на фронте кри­ сталлизации попадают в область большего переохлаждения и могут быстрее продвигаться в расплав. Вершины образующихся выступов продвигаются через обогащенный примесью слой рас­ плава. Это приводит к возникновению дополнительного диффу-

лизации на вершинах выступов по сравнению с остальной частью фронта кристаллизации. Боковые диффузионный и тепловой по­ токи обеспечивают устойчивость системы выступов на фронтекристаллизации, образующихся в условиях, которые приводят к концентрационному переохлаждению.

Так можно объяснить происхождение при затвердеванийсплавов ячеистой структуры, которая состоит из ряда элементов- (в форме стержней), приблизительно параллельных направле­ нию кристаллизации. В поперечном сечении такая структура ха­ рактеризуется системой почти гексагональных ячеек. Границы ячеек оказываются обогащенными примесью, а центры —обед­ нены.

Если градиент температуры расплава равен градиенту тем­ пературы солидуса у фронта кристаллизации или больше его,, то зона концентрационного переохлаждения отсутствует. Равен­ ство градиентов является критическим условием образования ячеистой структуры. Справедливость этого условия была экспе­ риментально проверена на ряде сплавов.

Если зона переохлаждения (термического и концентрацион­ ного) имеет достаточную протяженность, то на ячеистых кри­ сталлах начинают образовываться ветви и кристаллы превра­ щаются в дендриты. Отличительной чертой дендритной кристал­ лизации является весьма большая скорость продвижения: дендритов в расплав, во много раз превышающая скорость пе­ ремещения фронта кристаллизации. Другой интересной особен­ ностью дендритного роста является то, что ось дендрита и еп> ветви растут в определенных кристаллографических направле­ ниях, обусловленных типом кристаллической решетки метал­ ла: <100 > для металлов с гранецеитрированной и объемноцентрированной кубической решеткой, < 2 1 0 > для металлов с плот­ но упакованной гексагональной решеткой.

Практически кристаллизация сплавов всегда протекает не­ равновесно. Признаком неравновесной кристаллизации являет­ ся ликвационная неоднородность сплавов. Характер распреде­ ления элементов по сечению кристаллов и степень внутрикристаллитной ликвации для сплава определенного состава зависят

ции внутрикристаллитная ликвация возрастает, в результате по­ давления выравнивающей диффузии в твердом растворе, дости­

девания. Последнее обстоятельство обусловлено рассмотренным выше растворением в припое основного металла, приводящим к такому изменению химического состава припоя, что его темпе­

того, насколько температура пайки превышает температуру лик­ видус припоя. Исключение составляет лишь жидкость в галтельной части шва. В связи с тем, что отношение объема жид­ кости к поверхности контакта ее с основным металлом в гал­ телях может быть велико, для образования насыщенного жидкого раствора требуется относительно много времени. При малой выдержке жидкость в галтельных участках может иметь существенно различный по объему химический состав, а следо­ вательно, и различную температуру ликвидуса. Последняя мо­

сятся в основном к капиллярным участкам паяных швов. Затвердевание паяного шва происходит при отсутствии теп­

лового сопротивления стенок, ограничивающих расплав, и в ус­ ловиях отвода теплоты кристаллизации в нормальном направ­ лении по отношению к поверхности раздела с основным метал­ лом. Все это благоприятствует направленному (от поверхностей основного металла к центру шва) затвердеванию кристаллиза­ ционной зоны шва.

Реальные скорости охлаждения при затвердевании паяных * швов составляют десятки и сотни градусов в минуту. В резуль­ тате кристаллизация прослойки расплава происходит в неравно­ весных условиях, когда процессы выравнивающей диффузии в твердой и жидкой фазах оказываются, по крайней мере, ча­ стично подавленными. Это приводит к возникновению в кри­ сталлизационной зоне шва ликвационной химической неоднород­ ности, появлению неравновесных структурных составляющих, пористости и т. д.

Ликвационные явления затрудняют, в частности, определе­ ние температуры конца затвердевания расплава в шве, а сле­ довательно, температурного интервала затвердевания, величина которого имеет прямое отношение к количеству усадочных де­ фектов в закристаллизованном сплаве.

Согласно исследованиям химической неоднородности в кри­ сталлизационных зонах швов, выполненным А. С. Екатовой для случая пайки алюминия цинком реакционно-флюсовым методом, - средняя концентрация алюминия в кристаллизационных зонах