книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Е В Е / Т (вЕ\*

По данным экспериментов теплоемкость при низких температурах изменяется пропорционально Г3 , в то вре­ мя как согласно уравнению (62.4а) ее изменение носит почти экспоненциальный характер. Но от подобной гру­ бой модели нельзя требовать, чтобы она количественно правильно отображала ход удельной теплоемкости. Бо­ лее точную температурную зависимость можно -получить только с учетом действительного спектра собственных колебаний.

Расчет спектра относится к задаче теории кристалли­ ческой решетки, за решение которой первыми взялись Борн и Карман. В следующем параграфе их решение бу­ дет пояснено на простых примерах. Примерно в то же время Дебай предложил исключительно простой метод приближенного определения спектра. Дебай исходил из того, что часть колебаний решетки может быть определе­ на. Это упругие колебания кристалла, имеющие очень низкие частоты. Они представляют собой звуковые вол­ ны, длина которых намного больше постоянной решетки. Частоты и спектр таких колебаний очень легко опреде­ лить с помощью аппарата теории упругости. Следова­ тельно, по упругим постоянным кристалла уже можно рассчитать спектр низких частот. Оказывается, что спек­ тральное распределение пропорционально квадрату ча­ стоты. Коэффициент пропорциональности зависит только от упругих свойств материала.

В § 64 приводится расчет упругого спектра. Дебай предположил, что ход изменения низких частот можно экстраполировать на более высокие частоты. Но так как известно, что спектр может иметь только ЗЛ^ собствен­ ных колебаний, то упругое распределение должно быть оборвано на некоторой предельной частоте. Эта частота выбирается таким образом, чтобы число собственных ча­ стот стало равным ЗА7. Следовательно, спектр Дебая

330

При низких температурах теплоемкость оказывается пропорциональной Г3 , при высоких температурах снова имеем классическое значение 3k. Ход во всем диапазоне температур по приближению Дебая прекрасно совпадает и с экспериментом. В табл. 5 показано сравнение между экспериментальными и рассчитанными значениями в . На рис. 83 приведен расчетный ход удельной теплоемко­ сти и экспериментальные точки. Так как в теории ис-

зм

РЬ х'.

Рис. 83. Удельная теплоемкость свинца, серебра и же­ леза в зависимости от T/@D .

пользуется единственная постоянная 8 D , то удельные теплоемкости различных веществ можно представить в виде единой кривой, если нанести их в зависимости от T/@D. Лишь позднее на основании более точных экспери­ ментальных измерений обнаружилось, что для более точ­ ного описания отдельных особенностей поведения теп­ лоемкости следует вернуться к спектру по теории реше­ ток. На рис. 82 изображены спектр, энергия и удельная теплоемкость на основании теории Дебая. Одновременно для сравнения показан спектр, рассчитанный по теории решеток, и вытекающие из него термические характери­ стики.

Хотя оба спектра довольно сильно отличаются друг от друга, различие их удельных теплоемкостей выраже­ но не очень сильно. Предложенное нами рассмотрение недостаточно полно объясняет различия в спектрах.

Для того чтобы исследовать приближение удельной теплоемкости к классическому значению при высоких

332

температурах, лучше всего разложить в ряд выражение для е(«, Г), приведенное в общей форме в (62.1) или (62.1а). При /г77>7гм имеем:

Отсюда удельная теплоемкость, отнесенная к одному атому, при высоких температурах будет равна:

Если ввести средние значения по спектральному распре­ делению о2™:

3JV

со2я

0=1

333

то удельную теплоемкость при высоких температурах можно записать в виде1

использовать такой подход.

Из спектров на рис. 82 видно, что верное значение со2, определенное по теории решетки, будет значительно меньшим соответствующего значения, рассчитанного по спектру Дебая. Правда, граничные частоты обоих спект­ ров примерно совпадают, однако спектр по теории ре­ шетки в целом более сконцентрирован в области мень­ ших частот. Отклонения от классического значения при высоких температурах с учетом действительного спект­ ра меньше, чем по теории Дебая. Напротив, при низких температурах теория решетки и теория Дебая должны давать одинаковый результат. В этом случае важное значение имеют лишь малые частоты, а здесь спектр по теории решетки и упругий спектр точно совпадают.

До сих пор мы, основываясь на термической энергии, обсуждали только удельную теплоемкость. При этом по­ стоянный член, который определяется слагаемым ^со/2, в выражении для энергии осциллятора Планка, никакой роли не играет. Эта нулевая энергия также является ти­ пичным квантовомеханическим эффектом, свидетельству­ ющим о том, что классическое представление, в соответ­ ствии с которым при абсолютном нуле в узлах решетки находятся неподвижные атомы, должно быть пересмот­ рено. Связь между кинетической и потенциальной энер­

1 Полученный впервые в работе Тирринга «Thirring Н. — «Phys. ftco

Z.», 1913, Bd 14, S. 867) ряд сходится при — < 2 я . Поэтому выра-

яТ

жение (62.10а) справедливо в относительно большом диапазоне

рах это выражение не годится.

334

Это выражение уже чисто квадратично относительно смещений, так что разложения в ряд по смещениям бо­ лее не требуется. Уравнения движения имеют вид:

Рассмотрим вначале собственные колебания беско­ нечно длинной цепи, чтобы можно было не заботиться о граничных условиях. Найдем, следовательно, такие ко­ лебания цепи, при которых все атомы с одинаковой час-

1 Наряду с частной формулировкой здесь и далее приводится общая формулировка для того, чтобы видеть, каким должно быть рассмотрение в общем случае. Уже для простейшей пространственной решетки удобно использовать общую формулировку.

336

тотой колеблются около состояния своего покоя. Можно ожидать, что колебания цепи имеют форму волн1 :

Собственные колебания (63.3) имеют форму волн, которые проходят по цепи. Действительная и мнимая части уравнения (63.3) представляют собой возможные реальные формы колебаний. Диапазон значений k огра­ ничен. Это видно из формы (63.3а) уравнения собствен­ ных колебаний. Если, в частности, заменить k на k-\-

2я

представляет собой решение этого уравнения при любом целом п. Следовательно, это означает: если выражение (63.3) определяет соб­

= С*а0 .

Коэффициент С должен иметь значение, равное 1, так как в про­ тивном случае амплитуда на большом расстоянии возрастала бы сколь угодно много, поэтому

Q = e i k a ,

различным собственным колебаниям. При этом безраз­ лично, в каком месте расположен интервал значений k, так как согласно уравнениям (63.4) и (63.4а) собствен­ ные колебания периодичны относительно k с периодом 2л/а. Выберем для рассмотрения интервал — я / а < & < < я / а .

До сих пор мы рассматривали бесконечно длинную цепь. Однако необходимы решения для цепи, состоящей из N атомов, так как нужно рассчитать спектр цепи. Так, например, можно рассмотреть цепь, состоящую из N атомов, к которой с обоих концов добавлены два непо­ движных атома (заданный «объем)». Для линейных це­ пей это граничное условие еще можно легко выполнить, для случая пространственной схемы учет соответствую­ щего граничного условия дело безнадежно сложное. По­ этому для линейных цепей при расчете спектра N атомов будем выбирать такое граничное условие, которое мож­ но использовать и для пространственной решетки. Таким условием является краевое граничное условие периодич­ ности. Потребуем, чтобы процессы в бесконечной цепи

зать, что рассчитанный подобным образом спектр собст­ венных колебаний при большом числе N идентичен спект­ ру цепи, состоящей из N атомов и закрепленной на своих концах2 . При большом числе N форма спектра в общем случае не зависит от граничных условий, которые долж­

v - ( ^ - l ) . . . . , - l . 0 . l . . .

1 Это условие можно сделать наглядным, замкнув цепь из ато­ мов в кольцо.

2 Born М., Huang К. Dynamical Theory of Crystal Lottices (In­ tern. Ser. of Monographs on Physics, Oxford, 1954).

338

При этом в целях упрощения принимается, что N— четное число. Количество значений, входящих в выраже­ ние (63.7), составляет как раз N. Согласно уравнениям (63.4) или (63.4а) каждому Л/-му значению k соответст­ вует определенная собственная частота. Отсюда все N собственных частот системы можно получить следую­ щим образом. Построим график со(&) как функцию k. При этом будем предполагать, что частоты положи­ тельны:

Затем разделим ось k на равные отрезки в соответст­ вии с уравнением (63.7) и получим, таким образом, со-

Рис: 85. Связь между со и k для линейной цепи. Вертикали сое­ диняют возможные значения k с соответствующими собствен­ ными частотами.

ответствующие им собственные частоты (рис. 85). Если N очень велико, то значения k расположены очень часто.

если ограничиться положительными значениями к, так как значениям -j-k и —k соответствуют одинаковые соб­ ственные частоты. Используя соотношение (63.8), в кон­ це концов получаем:

Здесь am=2Vf/m — наибольшая частота. Спект­ ральное распределение (см. рис. 87) обратно пропорцио­ нально наклону кривой со(&). Спектр уходит в бесконеч-