книги из ГПНТБ / Тугаринов А.И. Общая геохимия. Краткий курс учеб. пособие

3) сухостепная — пустынная с избытком натрия, кальция, хлоридов, сульфатов, брома, молибдена и недостатком фосфора, марганца, меди и др.

Известно, что недостаток кобальта вызывает у животных эндеми­ ческие заболевания, авитаминоз; при недостатке меди не вызре­ вают злаки, у животных наблюдается анемия; при недостатке иода увеличивается щитовидная железа; при избытке молибдена у челове­ ка развивается эндемическая подагра и т. д.

Невольно встает вопрос: если уже такие сравнительно неболь­ шие колебания состава среды воспринимаются организмами, то не лежит ли причина кардинальной эволюции жизни в том, что биосфе­ ра также последовательно меняла свой состав по мере того, как разрастались материки, вовлекались все новые элементы в жизнен­ ный цикл, возникали принципиально новые специфические локаль­ ные скопления металлов в области шельфовых морей, таких, как уран, германий, ванадий, свинец, молибден и др. Не в этом ли кроет­

Основными компонентами в составе живого вещества являются кислород, водород, углерод, азот, наиболее широко распространен­ ными соединениями этих элементов — углеводы, жиры, белки.

1. К углеводам относятся моносахариды, например глюкоза и фруктоза CeH12Oö, и полисахариды, в том числе крахмал С6Н10О5. В животных организмах из этой группы веществ известен гликоген, состоящий из 1000 молекул моносахаридов. В растениях к углево­ дам относится целлюлоза, слагающая растительные клетки и состоя­ щая из 3000 глюкозных звеньев.

2.Жиры представляют собой сложные эфиры различных жир­ ных кислот, содержащих от 4 до 26 атомов углерода. Особенно рас­ пространена пальметиновая кислота (с 15 углеродами). Жиры имеют цепочечное строение, завершающееся группой СООН.

3.Белки — сложные соединения, в состав которых входят по­ мимо С и Н также О и N:

Подобная структура имеет кроме того спиральное расположение и содержит более 10 000 атомов.

Если углеводы и жиры отличаются одинаковым строением для разных веществ, то структура белков у каждого организма своя, и лишь близнецы имеют одинаковое белковое вещество. Белки очень не прочны. При гибели организма они быстро распадаются на ами­ нокислоты.

По мере отмирания живых организмов происходит сложный про­ цесс последовательного превращения слагающего их органического вещества и накопление отдельных неорганических элементов, зах­ ваченных ими при жизни или в ходе последующей сорбции в стадию их захоронения.

Однако эта область знания относится уже к разделам органи­ ческой геохимии.

§ 2. ОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ

С момента гибели живых организмов начинается сложная эво­ люция органического вещества, заключающаяся в перерождении его молекулярного состава, а следовательно, и воздействии подобного ископаемого органического вещества на окружающие породы.

Как бы ни были различны формы нахождения ископаемого веще­ ства: торф, уголь, нефть и др., первая стадия биохимического прев­ ращения органического вещества оказывается одинаковой для всех. Она заключается в разрушении полимерных органических сое­ динений до структурных единиц — мономеров. Последние могли принять участие во вторичных реакциях, приводящих к образова­ нию таких веществ, как гуминовые кислоты, меланоидины.

Процесс разрушения органического вещества может происхо­ дить двумя различными путями. В условиях значительного доступа кислорода, под воздействием аэробных бактерий распад белков и углеводов происходит чрезвычайно быстро. И, наоборот, при огра­ ниченном доступе кислорода, особенно на дне морей с интенсивным сероводородным заражением, образующим своеобразную защиту от кислорода, разложение органического вещества идет столь мед­ ленно, что известны, например, хлорофиллы в осадках Черного моря, возраст которых достигает 3500 лет. Таким способом обра­ зуются сапропелевые илы.

В ходе разложения органической массы вещества возникают промежуточные соединения (до окончательной ее минерализации). Так, образующиеся при распаде белков аминокислоты реагируют с продуктами распада углеводов, образуя более устойчивые соеди­ нения. Участие микроорганизмов в этом процессе ведет к синтезу гуминовых кислот. С другой стороны, по сохранности аминокислот в ископаемых организмах можно судить об их возрасте и главным образом о геологических условиях захоронения. По мере увеличе­ ния возраста отложений отдельные аминокислоты становятся неу­ стойчивыми и исчезают. Так, в современной раковине Mytilus Саlifornensis было обнаружено 17 аминокислот, а в той же раковине плейстоценового возраста (30 000 лет) их осталось лишь 10. Наи­

Наибольшей устойчивостью отличаются аминокислоты, обна­ руженные в граптолитах (С. М. Манская), моллюсках плейстоцена (П. Эйбельсон) и др.

Самые серьезные биохимические изменения органического ве­ щества происходят на ранних стадиях диагенеза, вскоре после его захоронения, в период наибольшей активности в почвах микро­ организмов.

Образование почв, торфов, углей сопровождается возникнове­ нием гумусовых веществ, подразделяющихся на три группы: гуминовые кислоты, фульвокислоты, гумины.

Эти группы веществ отсутствуют в составе растительных или животных тканей, но представляют собой продукт синтеза простых органических соединений, возникающих при разложении расти­ тельных и животных остатков.

В черноземных почвах преобладают гуминовые кислоты, в подзо­ листых — фульвокислоты. Соотношение С : О : Н : N в гуминовых кислотах составляет примерно 55 : 35 : 5 : 5.

Наибольший интерес для нас представляют гуминовые кислоты, которые способствуют концентрации металлов, образуют с ними прочные комплексные соединения меди, германия, урана, накапли­ вая указанные элементы в углях в значительных массах, достигаю­ щих промышленных масштабов.

Если в состав растительного вещества входят главным образом целлюлоза — полисахарид и лигнин, то при отмирании растений целлюлоза разрушается сравнительно быстро, в то время как лигнин сохраняется сравнительно долго. Наиболее ранние находки иско­ паемого лигнина относятся к девону. В то же время известно, что силур — девон оказываются временем вероятного первичного появ­ ления лигнина в ходе эволюции растений в момент интенсивного развития наземной флоры. Для ископаемого органического вещест­ ва растительного происхождения лигнин благодаря этому приоб­ ретает большое значение, составляя до 30% древесины (по мнению В. И. Вернадского, лигнин — одно из самых распространенных в природе веществ).

Постепенность изменения лигнина при превращении раститель­ ных остатков в угли позволяет восстанавливать отдельные этапы этого процесса. Так, при исследовании С. М. Манской и А. К. Ко­ диной лигнитов было обнаружено нарастающее увеличение содер­ жания в них углерода (от 56,7 до 64,97%) по мере возрастания их древности, сопровождающееся характерным бурым окрашиванием.

Аналогичную эволюцию претерпевают и сахары по мере развития процессов диагенеза. Например, в верхних частях исследованного разреза морских осадков их содержание составляло 500—

3000 мкг/г, а уже на глубине 10 м снижалось до 10—20 мкг/г, сохра­ няясь далее на том же уровне. При этом большая часть сахаридов имела бактериальное происхождение.

Происхождение угольных месторождений. Процесс углеобразования включает три стадии: образование торфа, образование пере­ крывающих его осадков кровли, участие данной угленосной толщи в складчатости, приводящей к увеличению температуры и давления.

роненного Сорг, равного 3,8- ІО15 т, 3,6-10ls т приходится именно на рассеянный углерод в глинах и сланцах.

Однако с выходом жизни на сушу не только возникли иные фор­ мы ее существования (растительность), но изменился характер эво­ люции захороненных ее остатков. Если в ископаемых углях доми­ нировали остатки древесных тканей, то в органическом веществе сланцев появились соединения, характерные для планктона. Ис­ следования постепенного изменения последних указывают на пути возникновения нефтей.

Согласно А. Б. Ронову, области максимального скопления Сорг в осадках Русской платформы совпадают с нефтеносными провин­ циями СССР.

Происхождение нефти. Основные углеводороды нефтей относят­ ся к ряду нафтенового, метанового и ароматического типов. Н. Б. Вассоевич отметил, что эти соединения обнаружены во всех осадочных породах.

Установлено следующее распределение Сорг в топко рассеян­ ном состоянии в осадках: в глинистых породах —2,1%, в карбонат­ ных породах — 0,29%, в песчаных породах — 0,01%.

/>, м ,0У' Nÿ

Рис. 65. Схематический разрез Парижского нефтеносного бас­ сейна:

Н.Б. Вассоевич указывает, что на каждый метр толщи осадка

всреднем в биосфере приходится 20 мм Сорг (2%), причем 1 мм (или 0,1%) составляет микронефть. В стратисфере в среднем 100— 200 г/м3 породы представлено микронефтью.

Микронефть представляет собой наиболее восстановленную и нейтральную часть битумойдов, состоящую из смеси углеводородов. На стадии катагенеза она становится сходной с нефтью в залежах. Следовательно, нефть — это результат аккумуляции в стратисфере чрезвычайно рассеянных в осадочных горных породах жидких продуктов фоссилизации Сорг, возникавших на различных ста­ диях катагенеза (табл. 45).

Весьма интересны исследования, проведенные в Парижском

нефтеносном бассейне (рис. 65). Нижнетоарский продуктивный гори­ зонт аргиллитов был разбурен до максимальной глубины погруже­ ния 2500 м. Геотермический градиент в бассейне составляет 30— 40 град/1000 м. Все пробы, полученные из разных скважин, под­ вергались вытяжке хлороформенного экстракта. Оказалось, что начиная с глубины 1400 м и далее до 2500 м наблюдалось заметное увеличение количества насыщенных углеводородов, а также ас­ фальтенов, парафинов. Иначе говоря, возможным температурным интервалом образования нефти можно считать интервал от 60 до 100° С. Для глинистых пород образование нефтегаза, по-видимому, также происходит на глубинах 1,5—2,5 км при Т — 80-г 150° С.

Экспериментальное исследование указанных пород Парижского бассейна включало искусственный нагрев дебитуминизированных разностей до 180° С. Через 100 дней после этого в них появились битумойды.

Практически все породы способны генерировать нефть.

С момента захоронения органического вещества в породах по­ нижается содержание гетероэлементов (кислорода, азота, серы) и возрастает роль углеводородов. Сапропелевое органическое ве­ щество более богато битумойдами, чем гумусовое.

Если организмам свойственны «четные» жирные кислоты: мнритиновая (С13Н 27СООН), пальмитиновая (С15Н31СООН) и сте­ ариновая (С17Н35СООН), то по мере декарбоксилирования они иногда утрачивают по одному атому С и становятся «нечетными», что уже свойственно нефтям (см. рис. 67). В главную фазу нефтеобразования в период ее созревания в результате термокатализа обра­ зуются новые углеводороды, входящие в состав бензина и керосина. Происходит отрыв частичек нефти от материнского органического вещества.

Э. Т. Дегенс указывает на то, что нефти являются конечным про­ дуктом разложения морских скоплений органического вещества — планктона. При этом главным источником ее оказываются белковые соединения, поскольку их дезаминирование приводит к образованию жирных кислот и липидов. В то же время жирные кислоты оказы­ ваются весьма устойчивыми и отмечаются в древних породах.

Геохимикам, разрабатывающим теорию происхождения нефти, предстоит решить следующие вопросы:

1) выяснить причины обогащения нефти до 50% легкими угле­ водородами (от С3 до С14), отсутствующими в современных организ­ мах и растениях;

2)обосновать причины более высокого содержания легких угле­ водородов в древнейших осадках по сравнению с современными;

3)объяснить общее химическое сходство различных нефтей вне зависимости от их возраста;

4),установить время и место образования углеводородов. Сейчас существуют две основные гипотезы образования нефтей.

Всоответствии с первой предполагается, что уже на стадии диагенеза происходит образование низкомолекулярных углеводо­ родов, причем промежуточными продуктами между ними и совре­ менным органическим веществом явились аминокислоты. Установ­ лено, что этому процессу способствовали в качестве катализатора глинистые частицы, в частности монтмориллонит (рис. 66), а также высокая соленость вод. В последние годы выяснено, что нефтеобразование может идти в пресноводных бассейнах. Процесс происхо­ дил при незначительном увеличении температуры, отвечающем на­ чальному захоронению пород.

Вторая гипотеза предусматривала первоначальное образование протонефти в виде своеобразного органического экстракта остатков организмов, захороненных в осадочных породах.

Разложение этой первичной высокомолекулярной нефти с обра­ зованием легких углеводородов, отвечающих бензиновой и газовой фракциям, идет в результате термического распада тяжелых угле­

углерода дистиллятов нефти, образующихся в температурном ин­

- 77? 777? 7777?

1м иоцен Миоцен

Олигоцен

Эоцен Верхний мел Н иж ний мел Юра Триас

Пермь

ПенсильВанский

карбон

Миссисипский

карЗон

Дедом

Силур

Ордовик

Кембрий

Докембрий

Рис. 66. Соответствие нефтеносных эпох времени на­ копления монтмориллонита в истории фанерозоя.

-э22,6°/00 и отвечает в общем изотопному составу углерода сырой нефти. Лишь в некоторых исключительных случаях наблюдалось обогащение растворенных газов нефти до 6С13 = — 40,6°/оо, в то время как сама нефть характеризовалась 6С13 = — 28,4°/00. Такого рода изотопные различия возникают между нефтью и газом лишь при температурах выше 300° С. Следовательно, как правило, нефтеобразование шло при 7^200° С.

Между этими гипотезами есть некоторое сходство. Так, напри­ мер, возрастание числа легких углеводородов в нефтях, а также в древних осадках по сравнению с современными указывает на то, что нефтеподобные углеводороды образовались в этих древних тол­ щах из органического ископаемого вещества. Оба процесса при миг­

рации протонефти к современным коллекторам приводили к разбав­

лению первичной массы биогенных углеводородов более легкими (рис. 67).

Следует в связи с этим еще раз напомнить о существовании струй метана ювенильного генезиса и о его возможной роли в фор-

мировании современных нефтей, приводящей одновременно к замет­ ному «облегчению» изотопного состава углерода нефти по сравнению с исходным биогенным материалом по С12/С13 (см. далее).

Приуроченность различного рода каустобиолитов к разным со­ ставляющим Н/Сорг и 0/Сорг хорошо показана на рис. 68.

Накопление рудных компонентов органическим веществом. На разных стадиях превращения органическое вещество отличается

различной способностью к концентрации ряда элементов, в первую очередь кремния, кальция, фосфора. При этом разложение органи­ ческого вещества достигает практически предельной величины — до полной минерализации (диатомиты, коралловые известняки, гуано и т. д.).

Огромную роль играет ископаемое органическое вещество в на­ коплении и концентрации целого ряда редких и рассеянных эле­ ментов. В этом случае органическое вещество, во-первых, высту-

Рис. 68. Метаморфизм органических веществ в осадочных отложе­ ниях (отношение О/С и Н/С в важнейших биохимических и биогеохимпческих веществах).

пает в роли весьма активно сорбирующего вещества, во-вторых, поддерживает резко восстановительную обстановку в области осад­ кообразования за счет выделения газов H 2S, СН4 и др. и, в-тре- тьих, непосредственно воздействует своими соединениями (гуминовые кислоты) на рассеянные элементы, Еызывая образование ком­ плексных соединений урана, германия, ванадия, молибдена, меди, титана, бора, бериллия и др. А. Зубовик (1961 г.) указывает 15 ме­ таллов, находящихся в связи с органическим веществом углей. При этом первая половина этого ряда на 50—75% связана с Сорг (германий, бериллий, галлий, титан, ванадий, никель, хром, ко­ бальт, иттрий, молибден, медь, олово, лантан, цинк).

Известно, что более 50% общего содержания ванадия и никеля связывается с асфальтеновыми фракциями нефтей, что среднее со­ держание меди в нефтях составляет от 200 до 8000 мг/т.

Эта роль органического вещества как мощного концентратора рассеянных элементов до сих пор окончательно не выяснена. Но