книги из ГПНТБ / Тугаринов А.И. Общая геохимия. Краткий курс учеб. пособие

ми значениями ионных потенциалов, растворимых комплексных анионов с большими ионными потенциалами и, наконец, элементовгидролизатов с промежуточными значениями ионных потенциалов. Среди элементов последней группы встречаются такие ионы, как Ti4+, Zr4+, Nb5+, которые могут концентрироваться в бокситах наряду с Ga3+ и Ве3+ с коэффициентом обогащения, равным 5, по сравнению с их материнскими породами, за счет разрушения которых шло образование бокситов.

§ 10. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Многие элементы в земной коре имеют способность находиться в различных состояниях окисления. Так, например, для железа

из одной степени окисления в другую сопровождается изменением растворимости, изоморфных свойств, что может привести к разделе­ нию близких до этого элементов, выпадению одного из них в оса­ док и т. д.

Окислительно-восстановительный потенциал рассматривается по отношению к потенциалу нормального водородного электрода, ус­ ловно принятому за нуль:

Н2 = 2Н+ + 27

Соответственно иные окислительно-восстановительные реакции располагаются выше (при положительных значениях потенциала) либо ниже (при отрицательных значениях потенциала) потенциала нормального водородного электрода.

Существует два типа окислительно-восстановительных реак­ ций, ограничивающих поле, в котором происходит большинство реакций, протекающих на поверхности земной коры, — разложе­ ние воды с выделением свободного кислорода:

на них будет весьма сильно сказываться величина pH. Значения Eh, приведенные в табл. 37, даны для pH = 0. С увеличением зна­ чения pH на 1 Eh будет также изменяться на —0,06 в. Так, на­ пример, при pH = 7 Eh для обеих приведенных выше реакций будут соответственно равны 0,81 и —0,41 в. Точно так же большинство окислительно-восстановительных реакций будет заметно снижать свой потенциал при возрастании pH в окружающей их среде. Суще­ ствует общее правило, говорящее о том, что окисление происходит тем успешнее, чем выше pH раствора (рис. 53).

Окислительно-восстановительные реакции приведены в табл. 37 в последовательности убывания величины потенциала. Очевидно, что каждая реакция этого ряда будет восстановительной для рас­ положенной ниже и, наоборот, будет окислительной для располо­ женных выше. Иначе говоря, следуя этому правилу, мы сможем сказать, что до тех пор, пока не будет окислена вся масса меди,

Рис. 53. Область окислительно-восстановительных реакций, протекающих в земной коре.

не начнется окисление Ѵ3+ в Ѵ4+, лишь после окисления ванадия начнется превращение U1+ в U6+, и уже после этого сможет про­ изойти окисление Fe2+ в Fe3+.

На одном урановом месторождении нами наблюдался минераль­ ный парагенезис урановой смолки и магнетита. В дальнейшем месторождение подверглось воздействию углекислых вод, вызвав­ ших интенсивную мартитизацию руд. Под влиянием этого процесса сложились следующие соотношения минералов: вначале шло замеще­ ние магнетита мартитом; мелкие кубики уранинита, запечатанные

Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций

в магнетите, оказывались нетронутыми, но как только мартитиза-

сплошного поля мартита с гематитом, замещавшим кубики ура­ нинита.

Для более точных расчетов следует иметь в виду, что окисли­ тельно-восстановительный потенциал зависит от отношения концен­

чающие потенциалу Е и и нормальные концентрации, отвечающие

1 , 2 в и охватывающую все наиболее частые окислительно-восста­ новительные реакции, протекающие на земной поверхности.

§ 11. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Некоторые элементы, как было показано, практически не в сос­ тоянии переноситься поверхностными водами в виде истинных раст­ воров (алюминий, железо, титан и др.). Однако миграция их все же происходит. Каким образом? Ответ на это дают коллоидные растворы.

Коллоидные частицы имеют размеры от 10 до 1000 А, т. е. они по крайней мере в десять раз больше частиц истинного раствора.

Так, например, молекулярный вес коллоидного кремнезема пре вышает 50 000, а молекулярный вес кристаллического кремнезема равен 60,08. Следовательно, несколько сот молекул составляют одну частицу коллоидного раствора. Эти размеры объясняют свой­ ство коллоидных растворов. Они не проходят сквозь животные перегородки и рассеивают свет (эффект Тиндаля). В отличие от истинных растворов коллоидные растворы подвержены влиянию гравитации. При длительном стоянии коллоидного раствора кон­ центрация его у дна выше, чем в поверхностных слоях.

В общем случае коллоидные растворы называются золями, если дисперсной средой у них является жидкость, газ, кристалли-

Рис. 54. Схемы строения мицеллы Agi.

ческое вещество либо расплав. В геохимии наибольшее значение имеют гидрозоли, для которых дисперсной средой является вода.

Два свойства коллоидных систем привлекают к ним внимание геохимиков — большая удельная внутренняя поверхность частиц, способствующая интенсивной сорбции посторонних частиц, и нали­ чие заряда, что также активизирует селективную сорбцию.

Частица коллоидного раствора называется мицеллой и представ­ ляет собой полимолекулярный агрегат, физически и химически связанный с окружающей средой (раствором) через стабилизирую­ щий электрический слой ионов либо сольватную оболочку из моле­ кул растворителя. Так, например, на рис. 54 показана мицелла Agi, возникшая при взаимодействии AgN03 + КТ = KN03 + + Agi. В непосредственной близости от ядра она заряжена адсорби­

от ядра располагается второй слой противоионов хК+ —постепенно рассеивающихся ионов К+ (рис. 55).

Заряд частиц одного и того же коллоида одинаков, поэтому они могут длительное время находиться в растворе, не слипаясь, пока внешнее воздействие не снимет их заряд.

При пропускании через коллоидный раствор тока коллоидные частицы собираются у противоположно заряженного электрода. Это явление носит название электрофореза.

Коагуляцией называется соединение частиц в более крупные агрегаты и выпадение их в осадок либо застуденевание (желатини­ рование) раствора. Коагуляция может быть вызвана действием элект­ ролита в случае его приливания к золю, что вызывает нейтрализа­ цию заряда коллоидных частиц. Аналогичное воздействие оказывают на коллоидные частицы другие частицы с противоположным заря­ дом. При возрастании концентрации коллоидных частиц, ведущем к уменьшению концентрации дисперсионной среды, а следователь-

Рис. 55. Строение краевой части мицеллы Agi.

но, и к возрастанию концентрации тех электролитов, которые име­ лись в золе с начала его существования, может также произойти коагуляция.

В результате коагуляции гидрозолей возникают гидрогели —■ коагулянты, которые со временем стареют: в них происходит уве­ личение кристаллических частиц и постепенная гидратация. По­ следнее явление называется синерезисом.

Коллоидные системы можно получить при механическом из­ мельчении горных пород, распылении вещества, конденсационным способом, при реакциях окисления, восстановления, гидролиза и обменного разложения вещества. Среди природных коллоидных систем известны следующие заряженные частицы:

В соответствии с зарядами этих частиц происходит сорбция анионов коллоидами Fe(OH)3 и А1(ОН)3, в то время как гумусовые вещест­ ва, Si02, Мп02, глины отличаются преимущественной сорбцией катионов.

Известно, что осадочные месторождения железа содержат боль­ шое число фосфатов железа. Так, например, в Керченском место­ рождении распространены керчениты, вивианиты: в них встре­ чаются ванадий и мышьяк. Сорбция такого рода анионов снимает положительный заряд у мицеллы Fe(OH)3 и приводит к коагуля­ ции данного золя.

В условиях гумидного климата гумусовые кислоты, образую­ щие коллоидные системы, сорбируют золото. Перенос золота, в ча­ стности, при участии гуминовых коллоидов объясняет появление гигантских самородков его среди россыпей. Глинистые коллоиды

дающие непосредственно вблизи зоны окисления урановых место­ рождений, несут в себе значительные концентрации уранила, обус­ ловливающего их яркозеленое свечение при освещении ультра­ фиолетовыми лучами. Последнее обстоятельство сделало их важным поисковым критерием на уран.

Мп02 — псиломеланы, вады марганцевых конкреций океаниче­ ского дна либо руды (например, Чиатурского месторождения) ока­ зались обогащенными кобальтом, золотом, свинцом и другими ме­ таллами. Источник этих ценных примесей тот же — сорбция катио­ нов коллоидами Мп02, приводящая к их осаждению.

В речных водах концентрация коллоидов весьма велика. Ог­ ромные массы вещества переносятся именно в таком виде с конти­ нентов в морские бассейны. На границе контакта подобных вод с морскими, обогащенными электролитами, происходит массовая коагуляция и садка вещества.

Роль миграции компонентов огромна, поэтому коллоидная форма переноса соединений, рассматриваемая в настоящей главе, имеет первостепенное значение.

Значение коллоидно-дисперсных систем выходит за рамки пред­ ставлений о форме переноса вещества в области гипергенеза. Важ­ ную роль играют коллоиды в формировании эндогенных рудных залежей. Среди последних часто обнаруживаются метаколлоидные структуры руд золота, мышьяка, платины, сфалерита, пирита, флю­ орита и др., свидетельствующие о пребывании слагающих их эле­ ментов в системе коллоидных растворов до момента отложения в составе рудной залежи.

Чрезвычайно заманчивым выглядит признание коллоидных форм переноса в гидротермальных растворах для устранения весьма ак­ туального противоречия о колоссальном количестве воды, необ­ ходимом для образования гидротермальной жилы при переносе руд­ ного вещества в виде истинных растворов! Коллоидные формы пе­ реноса могли бы на порядок сократить нужное количество воды.

Однако пока остается нерешенным вопрос о времени образова­ ния коллоидного раствора подобного состава: задолго до возникно­ вения рудной залежи или непосредственно в момент рудоотложения.

ГИПЕРГЕНЕЗ

Гипергенез — изменения горных пород, происходящие на по­ верхности Земли. В отличие от других геологических процессов, протекающих в глубинах Земли, область гипергенеза охватывает первые десятки и сотни метров земной коры. Явления, объединяе­ мые понятием гипергенеза, происходят в незначительных интерва­ лах температур (от —60 до +60° С) и давлений (1—25 атм) и, что самое главное, при высокой концентрации кислорода, углекис­ лоты и воды, определяющих значительный окислительный потен­ циал реакций, идущих в зоне гипергенеза.

Самым главным фактором, вызывающим различные изменения горных пород, обнажающихся на земной поверхности, оказывается вода, в которой растворены газы атмосферы. А. А. Сауков указывал, что в отличие от атмосферы в водных растворах оказывается рас­ творенным в значительно больших количествах кислород и углеки­ слота (после того, как эти воды просачиваются через поверхностный слой пород). Так, например, дождевая вода содержит 30% кисло­ рода, 60% азота и 10% углекислоты (в пересчете на объем газа, содержащегося в дождевой воде).

Характер воздействия указанных агентов выветривания в об­ щем сводится к окислению (кислород), гидратации (вода) и выносу катионов в форме карбонатов. Инертные компоненты, такие, как А120 3, Fe20 3, Т і0 2, склонные к гидролизу, остаются на месте.

Для всех продуктов гипергенеза свойственно значительное уве­ личение объема по сравнению с первоначальными породами, глав­ ным образом, за счет поглощения воды, углекислоты и перехода в высшие формы окисления. По Г. В. Войткевичу и В. В. Закруткину, прирост объема по отношению к исходным породам составляет около 50%. Однако если допустить, что за счет выноса части компонентов (кальция, магния и др.) возникают осадки в морских бассейнах, то эта величина возрастет еще больше.

Следовательно, переход вещества из глубин земной толщи в по­ верхностные образования связан со значительным увеличением его объема, хотя этот переход совершается сложными и длительными путями.

Различные минералы глубинных горных пород разрушаются в той же последовательности, в какой происходило их выделение из расплава. Порядок изменения минералов на поверхности Земли может быть в общем случае представлен в следующем виде: оливин, пироксен, амфибол, биотит, полевой шпат, кварц.

Соответственно породы основного состава, сложенные преиму­ щественно первыми минералами из приведенных выше, —дуниты, габбро — разрушаются в условиях гипергенеза значительно бы­ стрее гранитов. Рассмотрим условия выветривания обоих типов этих пород.

§ 1. В Ы В Е Т Р И В А Н И Е О С Н О В Н Ы Х П О Р О Д

Поскольку наиболее распространенными минералами основных пород являются оливин и пироксен, то при выветривании первой формой их превращения будет серпентин, Ni-хлорит и глинистый минерал пимелит (Ni, Mg)3(0H)2(Si40 11)n-Н20. Такого рода мине­ рал накапливается даже в почвах над серпентиновыми породами.

При гумидном климате дальнейшее развитие процесса выветри­ вания ведет к латеритному изменению серпентина. Образующийся MgC03, будучи легко растворим, удаляется, а никель накапливает­ ся в виде минерала гарниерита (Mg, Ni)4 Si3O10-6H2O. При этом происходит разделение никеля и кобальта, концентрировавшихся совместно в основных породах.

Кобальт не образует гидросиликатов, а в виде растворимых бикарбонатов или коллоидных форм гидроокиси отделяется от нике­ ля. В гарниерите отношение (Со/Ni) = 0,01.

При изучении коры выветривания подобного рода следует об­ ратить внимание на то, что при изменении минералов не происхо­ дит мгновенного образования конечных минеральных форм, а про­ цесс идет через ряд метастабильных форм. Это явление носит наз­ вание закона Оствальда.

§ 2. В Ы В Е Т Р И В А Н И Е К И С Л Ы Х П О Р О Д

Главным продуктом выветривания гранитов и пород близкого им состава являются глины (табл. 38). Разнообразие состава по­ следних отражает в какой-то степени состав тех пород, по которым они возникли.

Существуют три гипотезы о происхождении глин.

Первая предполагает соединение глинозема и кремнезема в раст­ воре, поскольку коллоидные растворы этих соединений имеют разные заряды. Вторая допускает существование коллоидов, отвечающих составу глин. По третьей, наиболее правдоподобной, при избира­ тельном выщелачивании исходного вещества остающийся мате­ риал перегруппировывается с образованием глинистого каркаса.

Классификация основных глинистых минералов в осадках (по Э. Дегенсу)

Для образования галлуазита необходимы условия, при которых все типичные основания будут удалены из первичных пород, при этом будет происходить частичный вынос и кремнезема.

Зато при монтмориллонитовом типе выветривания в среде, где происходит образование глинистого минерала, удаление ряда оснований будет задерживаться.

В случае возникновения иллита, вероятно, будут наблюдаться щелочные условия, определяющие появление калия в его струк­ туре.

Вермикулит и хлорит образуются по породам с достаточно боль­ шим содержанием железа и магния. Широко известны структуры замещения биотита вермикулитом.

Однако формирование глин является только первым актом ги­ пергенеза, за которым может следовать в благоприятных условиях интенсивный вынос кремнезема, приводящий к возникновению бок­ ситов. Например, на Гавайских островах происходило образование монтмориллонита, отвечающего умеренным осадкам. Но при увели­ чении влажности климата, как и при развитии выветривания, монт­ мориллонит замещался каолинитом, а в дальнейшем накаплива­ лись только окислы алюминия, железа, титана. Подобного рода наблюдение не единично (рис. 56).

Для выяснения происхождения глин важно установить в них рассеянные количества бора, повышенное содержание которого указывает на морской генезис глин (до 0,02% бора).