книги из ГПНТБ / Тугаринов А.И. Общая геохимия. Краткий курс учеб. пособие

Чем ниже температура, тем интенсивнее будет фракционирование (тем выше будет константа фракционирования

(Ois/o«)

( 018/ 016)

И наоборот, чем выше температура, тем меньше различие в изо­ топном составе продуктов реакции. При очень высоких темпера­ турах фракционирование настолько незначительно, что не фикси­ руется современными методами изотопного анализа.

В настоящее время считается, что минерал, образовавшийся при любой температуре, является закрытой системой и не в состоя­ нии обменивать изотопы, во всяком случае до того момента, пока не утратит свойственную ему кристаллическую структуру.

Это послужило основанием для палеотермометрии, основанной на том, что, полагая неизменным изотопный состав кислорода океа­ на за последние 500 млн. лет, содержание Ô018 в карбонатах ске­ летов различных моллюсков (белемнитов, пелеципод и др.) рас­ сматривалось как функция температуры древнего моря, в котором происходил их рост. Предложенная С. Эпштейном для вычисления температур формула имеет следующий вид:

Т= 14,8—5,41 Ô01».

Спомощью этой формулы была рассчитана, например, температура мелового моря Русской платформы, которое в сеномане, туроне и сантоне имело среднюю годовую температуру 18° С, а в кампане и Маастрихте — температуру, варьировавшую от 14 до 16° С.

Были также проведены послойные определения температур по

величине Ô018 в рострах белемнитов, свидетельствовавших о том, что начало их жизни относилось к летним месяцам с температурами около 28° С, а в дальнейшем, по мере роста организма, белемниты переселялись на большие глубины, где годовые температуры коле­ бались от 14 до 18° С (рис. 89).

Г. Юри вычислил константы равновесия реакций изотопного об­ мена в зависимости от температуры для различных пар соединений, например С 02 — Н 20, Si02 — Н 20 идр. При этом было установле­ но, что распределение изотопов между минералами может происхо­ дить при температурах менее 1200—1300° С.

Юри пользовался обычной формулой равновесия реакции обмена

где К — константа равновесия обменной реакции, а — константа фракционирования, Т — абсолютная температура, °К.

В настоящее время получено несколько откалиброванных кри­ вых кислородно-изотопного фракционирования между кальцитом и водой, кварцем и водой, щелочным полевым шпатом и водой, мус­ ковитом и водой. В тех случаях, когда вода недоступна для изме­

рения, пользуются парой одновременно образовавшихся в иден­ тичных условиях минералов и определяют температуру их образо­ вания. Для этого используют диаграмму, изображенную на рис. 90, где по оси абсцисс отложена 1/Т2 (величина, обратная температуре),

Рис. 89. Послойные измерения температуры образования ростра белемнита.

а по оси ординат —выражение, отвечающее константе фракциониро­

Многочисленные измерения различных пород, вод и минералов по существу подтвердили ту же закономерность: главным фактором, определяющим изотопный сдвиг, вариации изотопного состава кисло]: ода в природе, является кинетический эффект, определяе­ мый температурой. Чем выше температура процесса, тем меньше

Рис. 90. Температура образования породы, по дан­ ным изотопного состава кислорода слагающих ее ми­ нералов:

/ — кварц; 2 - щелочной полевой шпат; 3 — кальцит; 4 — му­ сковит.

в общем случае будет изотопный сдвиг. Данные табл. 58 показы­ вают, что объекты располагаются в строгом соответствии с этим фактором.

Очевидно, первичный состав кислорода отвечает составу ме­ теоритов, ультраосновных пород, ювенильных вод и т. д. Облегчен­ ный кислород вод океана явился следствием мощных поверхност­ ных процессов на Земле, в первую очередь осадкообразования, ког­ да для этого создались условия (температурные) и начался ин­ тенсивный процесс дифференциации изотопов кислорода между

Т а б л и ц а 58

Изотопный состав кислорода в породах и содах (по Е. И. Донцовой)

осадками, накапливавшими тяжелый кислород, и водой, в которой концентрировался кислород остаточный (легкий).

В этой связи весьма симптоматична роль гранитизации, по­ явления гранитов, дающих наибольший диапазон изотопно-кис­

Рис. 91. Распределение изотопов кислорода между земными объектами и метеоритами.

Объяснить этот эффект по сравнению с ультраосновными по­ родами, отличающимися более низкой величиной бО18, обычной кристаллизационной дифференциацией нельзя, так как различия в равновесных минералах по величине бО18 между плагиоклазом и

оливином не превышают 3°/оо (табл. 59). Следовательно, речь должна идти о важном факторе унаследования субстрата, превращенного в результате палингенеза и антекснса в гранит.

Предшествующим магматизму процессом является метамор­ физм; для измерения температур его фаций кислородноизотопный метод открывает также богатые возможности. Кроме того, метамор­ физм устраняет избыток О18 в накопившихся до этого осадках в со­ ответствии с температурами их перекристаллизации, отвечающих наиболее высоким фациям метаморфизма. Вот почему на рис. 91 величины Ô018 для гранитов и метаморфических пород столь сходны.

Весьма важной областью исследований вариаций изотопов кис­ лорода явилось изучение состава воды гидротермальных растворов. Так, для месторождения Боди (Калифорния), представленного серебряными рудами, отлагавшимися при 240° С, изотопный состав кислорода воды, формировавшей его гпдротермы, оказался весьма легким (бО18 = —7°/00). Вывод Дж. О’Нила об участии в обра­ зовании данного месторождения снеговых талых вод вполне соот­ ветствовал современному возрасту месторождения и высокогорным условиям района. Следовательно, изучение изотопного состава по­ добных растворов может дать геохимикам дополнительную инфор­ мацию о генезисе рудных залежей.

Если для разделения изотопов углерода наиболее важным ока­ залось влияние биогенных процессов, то, как мы видели, для кис­ лорода на первом месте были температуры, при которых протекали процессы, вызывавшие их сдвиги. Однако это не означает, что изо­ топный состав кислорода остался безразличным для процессов жиз­ ни. Р. В. Тейс, например, обнаружила эффект обогащения изотопом О18 клетчатки с одновременным высвобождением легкого кисло­ рода воды в результате ее дегидрогенизации:

П20 1в+ С 0 ^ Д Qi« + (Н Ш 18Н).

Тот же автор отметил значительное колебание изотопного состава кислорода в наружных и внутренних оболочках ростр белемнитов, указывающее н а влияние биогенного фактора в их образовании.

Однако все эти наблюдения отчетливо указывают на домини­ рующую роль в формировании изотопных смесей кислородных изотопов температурного фактора.

§ 3. СЕРА

В природе известны четыре изотопа серы, из которых два наи­ более распространены — S32 и S34 (табл. 60).

Определить относительную распростра­ ненность этих двух изотопов, как и дру­ гих легких изотопов, можно по формуле

которое будет иметь знак «плюс» в случае возрастания отношения S34/S32 по сравнению с метеоритом и знак «минус» — при его убывании.

Впределах точности измерения все метеориты показали один

итот же изотопный состав серы — такой же, как в троилите Каньон Диаболо. Выраженный в виде обратного соотношения S32/S31, он

оказался равным 22,22.

Исследование различных реакций окисления и восстановления серы позволило сделать вывод, что каждая из них может вызы­ вать определенный изотопный обмен, выражающийся в изотопном сдвиге. При этом с повышением температуры этот эффект снижается и при 1000° С исчезает совсем.

Наибольшим изотопным эффектом характеризуется реакция восстановления сульфата до сероводорода (SO2 - д ! H 2S). В природе эта реакция осуществляется бактериальным путем (наиболее эф­ фективно при pH = 6,3 8,6 и Т = 30° С при участии Desulfovibrio desulphurleans). Максимальный коэффициент обогащения сероводорода S32 при этих условиях достигал 1,06.

В результате очень распространенного в природе процесса вос­ становления сульфата при воздействии на него органического ве­ щества к настоящему времени произошло четкое разделение серы земной коры на две группы — серу биогенных сульфидов и газов, обогащенную изотопом S32, и серу сульфатов, входящую в солевой остаток океанической воды, древние эвапориты и т. д., содержащую максимальное количество S34 (рис. 92).

А. Б. Ронов на основании изучения изотопного состава серы Русской платформы подвел баланс распределения изотопов серы между океаном и сушей. Согласно его вычислениям, ÔS34 в океане равно 23,4°/оо> в осадках континентов 16,9—19,2%0, а прирост количества серы в земной коре составляет в среднем — 1,6°/00.

Принимая во внимание трудность подобного подсчета, можно сделать вывод о том, что вся сера земной коры в среднем действитель-

Рис. 93. Изменение изотопного состава серы эвапоритов с возрастом.

но отвечает более или менее сере метеорита, а распределение ее между сульфатами океана и сульфидами суши является следствием, главным образом, бактериального процесса.

Это значительно сказывается на составе серы интрузий. Если граниты отличаются значительным разбросом изотопного состава серы, отвечая тем толщам, которые были поглощены ими при ста­ новлении (в среднем 10), то основные породы, характеризующие поступление вещества из недр Земли (верхней мантии), отличались нулевым значением öS34 ( +1).

Известен лишь один случай, исследованный Л. Н. Гриненко, обнаружившей значительное обогащение тяжелой серой (öS34 — = 8ч-9°/оо) при большом разбросе (до 15°/00) группы ликвационных месторождений Норильского района. При дальнейшем изуче­ нии было найдено, что это связано с ассимиляцией интрузиями

Особый интерес вызвала геохимия изотопов серы в связи с трак­ товкой генезиса рудных месторождений.

Как это видно из рис. 92, все эндогенные месторождения могут быть разбиты на три группы. В одной из них, занимающей централь­ ное положение, изотопный состав серы сходен с серой метеоритов и отличается узким диапазоном колебаний изотопного состава ÔS31 (0±4°/оо).

Две другие группы отличаются значительным обогащением сульфидов тяжелой или легкой серой. При этом в обоих случаях они дают значительный разброс значений. К числу таких месторож­ дений относятся месторождения медистых песчаников Колорадо (öS34 = 18 47°/00), медные месторождения Родезии и Удокана, полиметаллические месторождения Маунт Айса (Австралия) и Мис- сисипи-Миссурское месторождение в США (öS34 = 40 10°/0о)-

Дж. Калп и В. Оулт впервые исследовали месторождения плато Колорадо и установили, что разброс значений изотопного состава серы достигал тем больших значений, чем крупнее была рудная линза. Они сделали вывод, что причина этого заключается в бакте­ риальном процессе восстановления серы до H 2S и что этот процесс идет тем интенсивнее и дальше, чем крупнее залежь и чем больше находится в ней захороненных органических веществ, вызывающих это явление. Таким образом, значительный разброс значений изо­ топного состава серы стал индикатором участия биогенного фактора в образовании руд, подтвержденный в дальнейшем и температурны­ ми измерениями.

В зависимости от того, с какого уровня, за счет какой серы шло бактериальное восстановление H 2S и формирование сульфидов (серы сульфатов погребенных вод океанического происхождения, серы погребенных органогенных отложений), возникала и соответ­ ствующая группа месторождений, отличавшаяся либо тяжелой, либо легкой серой.

Незначительный изотопный сдвиг может возникать и в место­ рождениях гидротермального генезиса. Так, например, при изуче­ нии древнеосадочных месторождений Парандово (Карелия) были отмечены случаи регенерации залежей, сопровождавшиеся появ­ лением переотложенных руд пирротинового состава, отличавшихся заметным утяжелением серы. Этот эффект нашел экспериментальное подтверждение в том, что при воздействии перегретым паром на пирит удавалось вызвать подобное переотложение, сопровождав­ шееся утяжелением вторично образовавшегося сульфида.

Отмечалось частичное разделение изотопов серы при отложе­ нии различных сульфидов. Галениты, например, всегда отличались несколько более легкой серой, чем пирит (данные Татцуо Татцуми).

Величина öS34 была использована для определения температур образования сульфидных руд. Так, например, было установлено, что пара минералов халькопирит — пирит, возникшая при 200° С, характеризуется разностью AÔS34 обоих минералов, равной 2; в случае их образования при 350° С различие в изотопном составе