книги из ГПНТБ / Тугаринов А.И. Общая геохимия. Краткий курс учеб. пособие

валентности другого иона, вызывающего восстановление получен­ ного неравенства. Поясним классическим примером этот тип изомор­ физма, наблюдаемый в ряду плагиоклаза:

Замещение одного натрия на кальций сопровождается компенси­ рующим замещением одного кремния алюминием. В результате сумма зарядов сохраняется равной 5. Этот случай изоморфизма настолько удачен (взаимозамещающие компоненты относятся к ши­ роко распространенным элементам), что замещение такого рода мо­ жет происходить в любых соотношениях. Он не ограничен какимилибо пределами.

В другом случае в монацитах состава TRP04 может наблю­ даться изоморфное вхождение Th4+, U4+, Саа+ вместо TR3+. Соот­ ветственно компенсация валентности будет наблюдаться у комп­ лексных анионов в виде замещения РО|- анионами другой валент­ ности SiO4- и SOI- . При этом изоморфизм не столь совершенен, как в предыдущем случае, — торий и особенно уран существенно отличаются по ионному радиусу от редкоземельных элементов, поэтому содержание их в монацитах никогда не превышает 1 0 %.

А. Е. Ферсман в 1931 г. впервые указал на расположение катионов с близкими эффективными радиусами на таблице Д. И. Менделеева в диагональном направлении. Так, например, если по горизонтали ионные радиусы катионов убывают слева направо, то по вертика­ ли они будут возрастать сверху вниз. Соответственно равнодейст­ вующая линия равных радиусов будет направлена из левого верх­ него угла таблицы в правый нижний. На основе этого правила можно наметить несколько рядов элементов с близкими радиуса­ ми, внутри которых возможны случаи изоморфизма: например, литий — магний —■скандий — цирконий; натрий — кальций — иттрий — гафний; титан — ниобий — вольфрам; молибден — ре­ ний. Рассматривая их, В. И. Вернадский счел возможным выде­ лить внутри этих рядов области с различными термодинамическими режимами, указав, что одна часть этих элементов свойственна коре выветривания, другая — области метаморфизма, третья — области магматизма. Это было весьма важным выводом, так как нам сейчас хорошо известно, что в условиях высоких температур и давлений изоморфизм протекает более эффективно, превышая обыч­ ные нормы изоморфной смесимости (15%-ная разница в радиусах). И наоборот, с понижением температуры и давления происходит

А. Е. Ферсман обратил внимание на разную способность ионов замещать друг друга. Так, например, кальций достаточно часто замещается редкоземельными элементами. Появление же изоморф­ ной примеси кальция в редкоземельных минералах — явление необычное. На основании многочисленных наблюдений А. Е. Фер­ сман ввел понятие «полярного изоморфизма» (т. е. односторонне действующего). Он предложил два ряда элементов, между которыми изоморфизм мог происходить лишь снизу вверх, при этом замещаю­ щий катион всегда обладает большей валентностью, чем замещае­ мый:

Это общее правило содержит тем не менее ряд исключений, обнаруженных В. С. Соболевым. Так, он указывает на часто встре­ чающееся замещение Na+—>-Ы+ в сподумене, Zr4+^ - Ті4+ в рутиле и т. д. Случаи обратного изоморфизма — вхождение Li+ в решетку альбита (Na+) или Ті4+ в циркон (Zr4+) — неизвестны. Этот эффект В. С. Соболев объясняет большим координационным числом эле­ мента, замещающего сходный с ним компонент с меньшим коорди­ национным числом.

А. Е. Ферсман отметил явление автолизии, или самоочистки, кристаллов минерала при его неоднократной перекристаллизации, в ходе которой минерал избавлялся от изоморфной примеси посто­ ронних элементов. Разделение изоморфных смесей имеет особое значение в зоне гипергенеза, где на поверхность земной коры ока­ зываются выведенными минералы, образовавшиеся на больших глубинах. В обстановке избытка кислорода и влаги слагающие их элементы быстро повышают свою валентность, проходя все стадии окисления. Так, например, в результате этого четырехвалентный уран превращается в уран шестивалентный (точнее, в уранил UO^), и в этой форме, отличаясь значительной растворимостью, он быстро выносится поверхностными водами. В то же время четырехвалент­ ный торий, с которым четырехвалентный уран наиболее близок в гипогенных процессах, остается в составе акцессорных минера­ лов, поступающих в россыпи (монаците, цирконе, торианите), поскольку он не может изменить свою валентность.

Точно такое же разделение элементов под влиянием изменения их валентности в зоне гипергенеза, а следовательно, и ионного радиуса, происходит с кобальтом, никелем, железом и ванадием — элементами, «неразлучными» в недрах земной коры.

например, при охлаждении системы в ней будут протекать реакции, сопровождающиеся выделением тепла; при повышении двления воз­

нию со льдом — 0,92 гісм3).

Весьма распространена реакция так называемого волластоки­ тового равновесия: СаС03 + Si02 = CaSi03 + С02, которая при значительном увеличении давления не может протекать, так как давление препятствует образованию газообразной фазы С0 2.

§ 3. ВЕЛИЧИНА pH

Растворенная в воде НС1 полностью диссоциирует: НС1 Н+ + + С1- . То же самое происходит с NaOH:

NaOH ОН- + Na+.

При их слиянии в эквивалентных количествах произойдет нейтра­ лизация раствора, определяемая тем, что

Н+ + 0 Н - = Н20 .

Однако вода, отвечающая нейтральным условиям, сама может в не­ значительной степени диссоциировать:

Н20 = ОН- + Н+,

причем

А'н 2о = [н + ]-[ОН-] = Ю-И;

откуда

[Н + ]= 10 -7, а [ОН-] = Ю -7.

Отрицательный логарифм концентрации водородных ионов обо­ значается через pH и служит показателем меры концентрации водо­

среде. Для речных вод характерна величина pH = 5 -у- 6,5, поч­ венные воды и воды торфяных болот отличаются еще более кислой реакцией, за счет органических кислот (pH = 3,5-4-4), в то время как в водах океана pH = 8,1 -у- 8,3. В некоторых бессточных озерах пустынь pH достигает за счет щелочного резерва (СаС03) 9—10. Гидраты окислов ряда элементов выпадают в осадок в стро­ гой зависимости от величины pH (рис. 39). Так, например, А1 (ОН) 3 выпадает при pH = 4 и затем может растворяться снова при pH = 10; Fe (ОН) 3 всегда осаждается при pH = 3, в то время

218 атм. Если мы выберем точку в одном из полей, отвечающих стабильности одной из фаз воды, например в верхнем правом поле, соответствующем условиям существования жидкой воды, то пере­ мещение ее в сравнительно большем диапазоне давления и темпе­ ратуры будет отвечать тому же состоянию воды.

Рис. 41. Диаграмма состояний воды при данных дав­ лениях и температурах (по К. Краускопфу).

Тогда, подставив в уравнение (10.3) значения С = 1 и Р — 1 (один компонент и одна фаза), получим F = 1 — 1 + 2 = 2, т. е. рассматриваемая система будет обладать двумя степенями свободы — в пределах достаточно большого диапазона давлений и температур она сможет изменяться без видимых искажений.

Если бы точка переместилась на одну из пограничных линий — ТА или ТС, в системе наряду с жидкой водой появились либо лед (в первом случае), либо пар (во втором случае). Тогда уравнение

(10.3) будет выглядеть иначе:

F = 1 — 2 + 2 = 1,

вместо одной будут присутствовать две фазы и число степеней сво­ боды сократится до одной (возникнет моновариантная система). Следовательно, кривые АТ, СТ и ВТ будут отвечать двухфазовым системам, в которых независимой переменной может служить либо температура, либо давление.

Когда точка совпадает с точкой Т, характеризующейся одно­ временным присутствием воды, льда и пара, уравнение примет следующий вид:

F — 1 — 3 + 2 = 0,

т. е. в данной точке возможно присутствие трех фазовых состояний воды лишь при условии, что система будет инвариантной: ни давле­ ние, ни температура в ней изменяться не смогут. При отклонении одной из них точка начнет перемещаться по трем кривым, пересе­ кающимся в точке Т. Но это произойдет лишь в том случае, если температура и давление будут изменяться взаимосвязанно. Если же произойдет отклонение их независимо друг от друга, то точка перей­ дет снова в первоначальное положение, отвечающее дивариантной системе равновесия.

Двухкомпонентная система — раствор соли CaS04. Рассмотрим поведение раствора, содержащего, например, в растворенном со­ стоянии CaS04, способного образовывать две фазы — ангидрит и гипс. Всего же рассматриваемая система будет способна создавать пять фаз: ангидрит, гипс, раствор, лед и пар.

Очевидно, на рис. 41 должна была появиться еще одна коор­ дината — концентрация CaS04, поскольку поведение раствора выражалось бы в смещении точки замерзания по отношению к Т в область более высоких температур в зависимости от концентрации раствора.

Очевидно, тогда линия, соединяющая точки Т и Тг на подобном чертеже, означала бы одновременное присутствие трех фаз —льда, пара и жидкости, которые могли бы существовать на всем протяже­ нии подобной кривой, т. е. имели бы одну степень свободы. Для то­ го чтобы получить инвариантную систему, лишенную степеней свободы, мы должны были бы охладить систему настолько, чтобы появилась четвертая фаза — соль.

По-видимому, на такой трехмерной диаграмме поверхности ее означали бы двухфазовые равновесия, линии — трехфазовые. И, вероятно, была бы одна точка, отвечающая четырехфазовому равновесию. Очевидно, что равновесие, включающее в себя все пять фаз, участвующих одновременно в системе,невозможно.

Итог подобных рассуждений изложен в табл. 34.

В. Гольдшмидт, изучая скарны Южной Норвегии, обратил внимание на то, что наблюдаемые им парагенезисы минералов были тем пестрее, чем больше содержали они компонентов. Это послу-

бит и меняющийся по своему составу расплав. Когда, наконец, температура снизится до 1068°, расплав исчезнет, а вместо него будут присутствовать две минеральные фазы — альбит и нефелин. Если начальный состав расплава был более кислым, возникнет ассоциация альбита и кварца.

6. ЭВТЕКТИКА

Выше было отмечено, что при кристаллизации нефелина, аль­ бита и кремнезема совместно из расплава заметно снижается темпе­ ратура затвердевания подобной смеси, если она отвечает строгим соотношениям составляющих ее компонентов.

Рассмотрим в качестве примера диаграмму кристаллизации системы диопсид — анортит (рис. 43). Согласно этой диаграмме, кристаллизация каждого индивидуального компонента будет про­ исходить при максимальных температурах: анортита при 1530°,

Г,г

7600

1500

т о

т о

Рис. 43. Диаграмма состав — температура для системы диопсид — анортит (по Н. Боуэну).

диопсида при 1380°. Однако в случае смеси этих двух компонентов, если расплав будет первоначально отвечать по своему составу точке М, то при падении температуры до точки N (1350° С) из него могут выделиться первые кристаллы диопсида, а остаточный расп­ лав будет перемещаться вдоль кривой к точке Е — эвтектике. При 1270° С эвтектический расплав будет содержать 41% анортита и 59% диопсида. Это приведет к одновременному образованию ассо­ циации кристаллов анортита и диопсида в виде сложных взаимных прорастаний, указывающих на одновременность их роста. Если первоначальный состав расплава отвечал точке Р, то картина пов­ торится с той лишь разницей, что выпадать будут вначале кристаллы