книги из ГПНТБ / Тугаринов А.И. Общая геохимия. Краткий курс учеб. пособие

3)магнитное квантовое число т характеризуется магнитным моментом электрона:

4)спиновое число s представляет собой собственный момент

количества движения электрона, определяемый вращением элект­ рона вокруг своей оси.

Характер заполнения электронами дискретных энергетических

атома. В этом случае возникнет положительно заряженный катион (Na+) и отрицательно заряженный анион (СИ) (рис. 35).

Переход от бария к лантану показывает, что у лантана появ­ ляется 3 электрона на внешней орбите, определяющей его валент­ ность, подобно тому, как у щелочных металлов существует 1 ва­ лентный электрон, у щелочноземельных — 2 и т. д.

Эта особенность заключается в том, что третий валентный электрон, появляясь на предпоследней орбите, становится правилом для всех 14 редкоземельных элементов, у которых нарастание электронов по мере увеличения их ядер происходит на еще более близкой к ядру орбите (уровне). Поэтому все редкие земли сохра­ няют свою валентность, равную 3, что объясняет весьма близкие химические свойства и совместное нахождение их в природе. С дру­ гой стороны, появление достаточно большого числа электронов на внутренних орбитах ведет к так называемому лантаноидному сжа­

тию.

В отличие от других атомов, редкоземельные элементы с уве­ личением порядкового номера не увеличивают удельного объема, а даже несколько его уменьшают, что обусловлено нарастанием взаимного притяжения ядра и внешних электронов, накаплива­ ющихся на промежуточных орбитах.

§ 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Вещество земной коры представляет собой соединения элемен­ тов, образующие кристаллические решетки, в которых они могут обладать одной из четырех видов связей: ионной (гетерополярной), атомной (гомеополярной ковалентной), молекулярной либо метал­ лической.

Способность атома присоединять чужой электрон для образова­ ния более прочного соединения была названа американским ученым

электронов в составе электронных облаков отдельных атомов про­ исходит беспрепятственно. Это определяет исключительные метал­ лические свойства такого рода соединений, их высокую электропро­ водность, ковкость, теплопроводность. Такая связь типична для кристаллических решеток ряда самородных элементов (серебро, медь, золото, платина).

§ 3. АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ

Величина атомного, главным образом ионного, радиуса эле­ мента (RA и R k), а также валентность (со) последнего представляют, согласно В. М. Гольдшмидту, наибольшее значение для геохимии.

В 1923 г. И. М. Вазаштерн на основании рефрактометрических анализов установил, что R0 = 1,32 Â и Rp- = 1,33 Â. Эти

данные позволили в дальнейшем вычислить эффективные радиусы для большинства элементов, приведенных в табл. 32.

Для элементов, способных образовывать как катионы, так и анио­ ны, существует следующая зависимость между их ионными и атом­ ными радиусами:

«к ^ ^ат ^

(например, Rs2 - = 1,74 Â, Räо — 1,04 Â и Rse+ = 0,34 Â).

Иначе говоря, по мере присоединения электронов растет отрица­ тельный заряд иона и его радиус, и наоборот, при утрате им элект­ ронов и увеличении его положительного заряда радиус иона умень­ шается.

Элементы, обладающие слишком большими и слишком малыми радиусами ионов, не могут оставаться в остывающих расплавах, так как «не находят себе места» при кристаллизации породообра­

зующих минералов и сбрасываются в остаточный флюид. К числу таких элементов относятся:

История определения эффективного ионного радиуса элементов полна драматизма.

В 1920 г. В. Л. Брегг, опираясь на существовавшую в это время теорию химической связи, дал первую сводку вычисленных им ионных радиусов. По его мнению, размеры ионов F~, О2-, С1~, S2были намного меньше размеров катионов: К+, Mg2+, Na+ и др.

Тем не менее советский геохимик В. И. Лебедев в 1969 г. провел анализ проблемы радиусов атомов и ионов и, исходя из результатов квантово-механических расчетов атомов и ионов в изолированном состоянии, выполненных в 1964 и 1966 гг. в США и СССР, а также из анализа известных межатомных расстояний в большом числе соединений, пришел к выводу, что Брегг был ближе к истине, чем Гольдшмидт и его последователи, и что металлические атомы и ка­ тионы действительно крупнее, чем неметаллические атомы и анио­ ны, и предложил новую систему размеров атомов и ионов. Размеры атомов и ионов, по его мнению, определяются максимумами радиаль­ ных электронных плотностей в основном, или возбужденном, состоянии и не зависят от характера химической связи. Он также обратил внимание на несоответствие реально наблюдаемой картины распределения рентгеновской электронной плотности в кварце (рис. 37) с ее существующей интерпретацией. На рис. 37 отчетливо видно, что распределение площадей, занимаемых атомами кислоро­ да и кремния, совсем иное (атомы кремния занимают площадь примерно в два раза больше, чем атомы кислорода), чем это следует

из соотношения эффективных ионных радиусов Si4+ 0,39 А с площадью, равной 0,48 А2, и эффективных радиусов О2- 1,32 А с пло­

щадью 5,47 А2.

Концепция В. И. Лебедева поставила под сомнение существую­ щую теорию плотнейшей упаковки вещества, представление о преоб­ ладающей роли анионов в сложении вещества и, в частности, о роли кислорода как определяющем объем земной коры (около 92% объе­ ма) и др. Однако в настоящее время эта концепция, особенно в при­ менении к закономерностям развития земной коры, находится еще в стадии разработки, поэтому ниже мы будем придерживаться пред­ ставлений о размерах ионов, принятых Гольдшмидтом и Аренсом, включая теорию о роли координационного числа катионов, явления поляризации и др.

§ 4. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО

Кристаллическая решетка предусматривает такое выполнение пространства атомами, которое стремится к наиболее полному его заполнению. Поэтому, принимая во внимание, что размеры ионов существенно различны, существует простое правило: чем боль­ ше разница в радиусах катиона и аниона, тем меньшее число боль­ ших анионов способно соприкасаться с небольшим катионом. Соот­ ветственно с увеличением отношения R^/RA и приближением его к единице катион будет последовательно проходить через ок­

где один маленький катион кремния окружен четырьмя крупными анионами кислорода). Для алюминия и кислорода это отношение (RM3+tR02~) = (0,57/1,33) = 0,42, т. е. алюминий попадает в погра­

ничную зону между тетраэдром и октаэдром. Соответственно он с равным успехом может выступать в четверной и шестерной коорди­ нациях. Как известно, эта двойственная роль характерна для алюминия, в силу которой он образует четверную координацию в полевых шпатах и меняет ее на шестерную координацию в слю­ дах и других более низкотемпературных минералах.

§ 5. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Понятие эффективного радиуса оказалось верным только в пер­ вом приближении. При рассмотрении ряда соединений выяснилось, что в некоторых случаях может происходить существенное искаже­ ние электронного облака элемента, приводящее к изменению эф­

Оказывается, при соединении крупного аниона с малой валент­ ностью и маленького катиона с большой валентностью происходит искажение электронного облака аниона таким образом, что малень­ кий катион, притягивая к себе крупный рыхлый анион, как бы уменьшает его эффективный радиус, сам входя в его электронное облако.

Этот эффект носит название поляризации. Поляризация может быть активной, когда катион сам выступает в качестве поляриза­ тора, и пассивной, когда анион подвергается поляризации. Этот эффект проявляется тем сильнее, чем больше разница в эффектив­ ных радиусах и валентностях ионов (рис. 38).

С этим явлением связано образование так называемых комп­ лексных соединений, в которых роль аниона играет меньший по раз­ меру и более высоковалентный катион, окруженный в свою очередь несколькими анионами, например N aJU 02 (С03)3]. В этом случае уранил UO2 4" играет роль поляризатора по отношению к трем анио-

+

О

нам СО3 - , каждый из которых является продуктом поляризации трех ионов кислорода одним углеродом. Хорошо растворяясь в во­ де, это соединение диссоциирует на 4Na+ и комплексный анион Ш 02 (С03) 3 14~, продолжающий существовать в водном растворе в таком виде.

Это соединение отличается большой прочностью при обычном давлении С02, что способствует переносу урана в поверхностных водах на значительное расстояние. По данным И. Е. Старика, оно было зафиксировано даже в водах океана, где оказалось наиболее стойким соединением уранила.

С4+, S6+, N5+ в прочный кислотный остаток, выступающий в раство­ ре в виде трудно диссоциируемого иона.

Наши знания о характере связи, ионных радиусах, валентности, а также о поляризационных свойствах ионов позволяют предполагать изоморфное замещение ионов в кристаллических решетках минера­ лов, эмпирически установленное учеными в XIX в.

Изоморфизмом называется явление взаимозамещения атомов или ионов в кристаллической решетке какого-либо минерала. При этом инородный ион должен отвечать трем условиям: он дол­ жен обладать приблизительно теми же размерами, что и замещаемый им элемент, а также одинаковой с ним валентностью и иметь сходные свойства поляризации. Такого рода изоморфизм носит название изовалентного изоморфизма. К нему относятся широко известные изоморфные замещения циркония гафнием, молибдена рением, ка­ лия рубидием, алюминия галлием и т. д. Благодаря близости ион­ ных радиусов гафний, рений, рубидий, галлий, будучи сравнитель­ но редкими элементами, практически полностью оказываются погло­ щенными минералами своих более распространенных элементовхозяев. Их самостоятельные минералы не известны. Такого рода рассеяние элементов в решетках минералов, близких по структур­ ным свойствам, носит название эндокриптии.

Широко распространены взаимные замещения элементов, мало различающихся по объему (не более чем на 15%). Это изоморфные замещения никелем и кобальтом магния и железа в силикатах (оливины), германием кремния в силикатах и т. д. Последнее по­ зволило рассматривать германий как элемент, в значительной своей части рассеянный в силикатных магматических горных породах, хотя известны его собственные минералы — германаты — в неко­ торых сульфидных месторождениях (Тзумеб, Африка).

Наряду с явлениями изоморфизма известен эффект морфотропии, когда при замещениях близких по размерам компонентов по мере увеличения разницы в ионных радиусах у замещаемого и за­ мещающего компонента происходит перестройка решетки минерала с образованием новой структуры. В более общем виде это явление известно под названием полиморфизма, заключающегося в том, что одно и то же по химическому составу вещество при кристаллиза­ ции в разных условиях (при разных температуре и давлении) дает различные модификации. Примером могут служить графит и алмаз, либо кварц-тридимит-кристобалит-коэсит-стишовит. Как известно, стишовит был получен синтетически, а позже обнаружен в кратере метеорита Каньон Дьяболо. Стишовит отличается от кварца более высокой плотностью и кристаллизуется в структуре рутила. Он был синтезирован при давлении 140 000 атм и температуре 1400° С.

Более сложной и распространенной формой изоморфизма явля­ ется гетеровалентный изоморфизм, при котором замещающие друг друга атомы и ионы могут иметь разную валентность при одинако­ вых размерах. Правило электростатической нейтральности соеди­ нения в данном случае может быть удовлетворено компенсацией