книги из ГПНТБ / Гусев В.П. Технический анализ при отделке тканей и трикотажных изделий учебник

Растворы дифениламина применяют в качестве индикаторов при титровании растворами бихромата калия, ванадата аммония, сильно разбавленным раствором перманганата калия (когда соб­ ственная окраска перманганата недостаточно заметна). На титро­ вание берут не более двух капель 0,05%-ного раствора на 25 мл конечного объема титруемого раствора. Восстановленная форма — бесцветная, окисленная — фиолетовая. Нормальный окислитель­ ный потенциал + 0,76В.

N-фенилантраниловая кислота применяется в виде 0,2%-ного раствора в воде или в виде 0,1%-ного раствора в 0,2%-ном рас­ творе карбоната натрия.

Для приготовления 0,1%-ного раствора 0,1 г JV-фенил антраниловой кислоты растворяют при нагревании в 100 мл 0,2%-ного раствора соды, который получен растворением 0,2 г соды в 100 мл дистиллированной воды.

Применяется так же, как и раствор дифениламина. Восстанов­ ленная форма ‘бесцветная, окисленная — красно-фиолетовая.

Нормальный окислительный потенциал +1,08 В.

Крахмал является специфическим индикатором на йод и при­ меняется в виде 0,5 или 1 %-ных растворов.

Для приготовления 0,5%-ного раствора 2,5 г растворимого крахмала и 0,01 г хлорида цинка или йодида ртути замешивают с небольшим количеством дистиллированной воды и полученную смесь вливают при перемешивании в 500 мл кипящей дистилли­ рованной воды, кипятят 1—2 мин и горячий раствор фильтруют или дают ему отстояться, после чего пользуются верхней частью отстоявшегося раствора.

Перед каждой серией йодометрических анализов проверяют качество раствора, доливая к 20 мл дистиллированной воды 1 мл раствора крахмала и одну каплю раствора йода. Раствор должен получить синюю окраску; если образуется буро-фиолетовая ок­ раска'— раствор заменяют.

При титровании берут 1—2 мл раствора крахмала. Йодкрахмальную бумагу изготовляют путем пропитывания

фильтровальной бумаги в растворе, содержащем крахмал и йоди­ стый калий.

Для получения йодкрахмальной бумаги 2 г растворимого крах­ мала смешивают с 10 мл дистиллированной воды до образования однородной кашицы; вносят ее в 500 мл кипящей дистиллирован­ ной воды и кипятят 1—2 мин. После охлаждения раствора к нему добавляют 2 г йодида калия. В полученном растворе смачивают полоски фильтровальной бумаги размером 5x20 см (каждую от­ дельно) и сушат их на воздухе, защищая от действия солнечных лучей. Высушенную бумагу разрезают на полоски 0,5 смХ5 см и хранят в банках из темного стекла, закрытых притертыми проб­ ками.

Йодкрахмальную бумагу применяют как индикатор на при­ сутствие окислителей и при титровании нитритом натрия. Перед применением бумагу увлажняют.

50

Комплексометрические индикаторы

Хромовый черный специальный (кислотный хром черный спе­

Растворы индикаторов готовят растворением 0,5 г одного из индикаторов в 20 мл аммиачного буферного раствора, содержа­ щего 20 г/л хлорида аммония и 100 мл/л 25%-ного аммиака вод­ ного, и разбавлением раствора до 100 мл этиловым спиртом.

Раствор хромового черного специального готовят на срок не более 10 дней, раствор хромового темно-синего сохраняется дли­ тельное время.

Сухие смеси получают путем тщательного растирания индика­ торов с нитратом калия KN03 или хлоридом натрия NaCl. Для приготовления 0,5%-ной сухой смеси 0,1 г индикатора тщательно растирают в ступке с 20 г х. ч. хлористого натрия или азотнокис­ лого калия. Смесь хранят в закрытой банке из темного стекла с палочкой-лопаткой, вставленной в пробку.

Сухую смесь хромового черного можно хранить до 12 месяцев. Для титрования берут 5—6 капель раствора индикатора или около 0,1 г сухой 0,5%-ной смеси. Цвет растворов этих индикато­ ров и их комплексных солей зависит от pH растворов, поэтому титрование ведут при строго определенных значениях pH, завися­ щих от индикатора и определяемых катионов. Определенные зна­ чения pH создают с помощью щелочей, кислот или буферных рас­

творов.

Хромовый черный специальный и хромовый темно-синий при­ меняют как индикаторы при комплексометрическом количествен­ ном определении жесткости воды, катионов кальция, магния, цин­ ка, кадмия и др. Переход окраски от винно-красной к синей.

Мурексид (пурпуреат аммония) применяют в виде 0,3%-ного раствора или 0,2—1%-ной сухой смеси с электролитами.

Раствор мурексида готовят растворением 0,06 г мурексида в 20 мл дистиллированной воды, свободной от катионов многова­ лентных металлов. Раствор хранят в темной склянке не более четырех дней.

Для приготовления 1%-ной сухой смеси 0,1 г мурексида тща­ тельно растирают в ступке с 10 г х. ч. хлористого натрия. Смесь хранят в банке из темного стекла, имеющей пробку с палочкой-ло­ паткой. Сухая смесь сохраняется в темном месте до шести меся­ цев. При титровании берут две-пять капель 0,3%-ного раствора мурексида или 10—15 мг 1%-ной сухой смеси.

Мурексид применяют при количественном комплексометриче­ ском определении катионов кальция, меди, марганца, цинка, ко­ бальта, никеля и других катионов. Переход окраски — от красной, оранжевой или желтой к фиолетовой. При определении различных катионов поддерживают разную величину pH среды.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Буферными растворами или буферными смесями называют рас­ творы, способные сохранять неизменной величину pH при разбав­ лении или при добавлении небольших количеств кислот, щелочей, солей. Эти растворы находят применение в качестве эталонных при определении pH и для регулирования величины pH исследуе­ мых растворов в окислительно-восстановительных методах, комплексометрии и др.

В качестве буферных чаще всего применяют растворы, содер­ жащие смеси слабых кислот с их солями или смеси гидроокиси аммония (слабое основание) с ее солями. Применяются также растворы, в которых содержатся смеси сильных кислот с солями слабых кислот, или смеси щелочей с солями слабых кислот, или соли слабых кислот, а иногда и смеси сильных кислот с их солями.

■Величина pH буферных растворов зависит от характера ве­ ществ, входящих в состав раствора, и их концентраций в растворе, а также в некоторой степени изменяется при изменении темпера­ туры.

Буферные растворы получают путем смешивания определенных объемов растворов отдельных веществ так, чтобы получить нужное соотношение концентраций веществ в растворе, что обеспечит не­ обходимую величину pH.

Для приготовления буферных растворов применяют химически чистые препараты. Если буферные растворы применяются как эта­ лоны pH, то твердые вещества для их приготовления подвергают двойной перекристаллизации, используют дистиллированную воду, не содержащую углекислого газа, с большой точностью устанав­ ливают концентрацию растворов и точно отмеривают объемы рас­ творов при смешивании.

Буферные растворы хранят в склянках, плотно закрытых проб­ ками.

Состав и особенности приготовления отдельных буферных рас­ творов описаны в справочной литературе. Приготовление буфер­ ных растворов для pH-метрии проводят, пользуясь специальными наборами фиксаналов этих растворов.

Г Л А В А II

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

РАСЧЕТЫ В ТЕХНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Согласно техническим требованиям качество химических про­ дуктов характеризуют процентным содержанием основного веще­ ства, процентным содержанием отдельных примесей, а иногда — концентрацией этих примесей в растворе, выраженной в граммах, миллиграммах, грамм-эквивалентах или миллиграмм-эквивалентах на 1 л, а также некоторыми физическими константами: плотно-

52

стью, температурой плавления, температурой кипения, поверхност­ ным натяжением и др.

Характер расчетов результатов анализа зависит от применяе­ мых методов анализа.

В весовом анализе процентное содержание Р„ искомого компо­ нента в исследуемом веществе рассчитывают по уравнению (%):

п100а

где а — масса искомого компонента в навеске исследуемого ве­ щества, г;

тп— масса навески исследуемого вещества, г.

Приведенное уравнение может быть непосредственно использо­ вано при расчетах, когда путем взвешивания в конце анализа оп­ ределяют массу искомого компонента, т. е. когда искомый компо­ нент отделяют от других составных частей. Например, при опреде­ лении влажности вещества его высушивают, удаляя влагу до постоянной массы. Процентное содержание влаги в веществе рас­ считывают по приведенному выше уравнению, где а будет выра­ жать количество влаги в навеске вещества, равное разности масс навески до и после высушивания.

Однако в весовом анализе искомый компонент в результате хи­ мических воздействий часто переводят в устойчивое соединение, называемое весовой формой, имеющее химический состав, отли­ чающийся от состава искомого компонента, и в конце анализа взвешиванием определяют массу весовой формы.

В этом случае массу искомого компонента рассчитывают:

„ЬМИПи

(X — )

введении фактора пересчета уравнение для массы искомого ком­ понента примет вид:

a — bF,

а уравнение для процентного содержания искомого компонента в исследуемом веществе —

р_ WObF

и~ тн

Если процентное содержание искомого компонента необходимо выразить по отношению к массе сухого вещества, то расчетные

53

уравнения примут вид:

100-100а

т„ (100— W )

и

100-1006F

т н (100— \Ѵ)

где W. — содержание влаги в исследуемом веществе, выраженное в процентах от массы сухого вещества (массы навески после вы­ сушивания), которую находят, проводя определение влажности параллельно с основным анализом.

При расчете концентрации искомого вещества в исследуемом растворе при весовом анализе пользуются уравнениями:

где Т — титр раствора, г/л;

N — нормальная концентрация, г-экв/л;

Ѵи — объем раствора, взятый на исследование, мл; Эи— химический эквивалент искомого компонента. Другие обозначения соответствуют указанным выше.

В объемном анализе все вычисления ведут на основании закона эквивалентов по результатам титрования.

Процентное содержание искомого компонента в исследуемом веществе при п р я м о м т и т р о в а н и и вычисляют по урав­ нениям:

1) для случая, когда оттитровывают всю навеску исследуемого вещества:

Р_ 1003и/VI/ .

и~~ 1000/л„ ’

2)для случая, когда оттитровывают часть раствора, приготов­ ленного из навески исследуемого вещества

р_ т э ии ѵ ѵ к

"ЮООШнУпип ’

где Ри — процентное содержание искомого компонента в иссле­ дуемом веществе;

Эп— эквивалент искомого компонента;

N — нормальная концентрация рабочего раствора;

титрования.

54

Так же ведут расчет при титровании по замещению, представ­ ляющем собой частный случай прямого титрования, при котором рабочим раствором оттитровывают вещество, выделившееся при химической реакции с искомым компонентом.

П ри о б р а т н о м т и т р о в а н и и , когда к навеске или рас­ твору исследуемого вещества приливают избыток рабочего рас­ твора, а затем этот избыток оттитровывают другим раствором процентное содержание искомого компонента в исследуемом ве­ ществе рассчитывают по уравнениям:

1) если оттитровывают всю навеску исследуемого вещества

р100Э„ (N1V1-— N2Ѵі) .

и1000m„

2)если оттитровывают часть раствора, приготовленного из на­ вески исследуемого вещества

р100ЭИ(N1V1— N2V2) Vk

и1000/яѴпип

N2 — нормальная концентрация рабочего раствора, служащего для оттитровывания избытка первого раствора;

Ѵ2— объем второго рабочего раствора, израсходованного на титрование.

При обратном титровании часто проводят контрольный опыт, особенно в тех случаях, когда точная концентрация первого рабо­ чего раствора не установлена. Контрольный опыт проводят так же, как и основной, но без исследуемого вещества, а если в основном опыте берут раствор исследуемого вещества, то в контрольном его заменяют равным объемом дистиллированной воды.

Процентное содержание искомого компонента при обратном титровании с контрольным опытом рассчитывают по уравнениям:

р _ т э п ы 2{ ѵ 0 ~ ѵ г)

и1000т„

или

рюРЗиЛМ Ур-К^Ук

иЮООШнУпип

где N2 — нормальная концентрация второго рабочего раствора; Ко — объем рабочего раствора, пошедшего на титрование

в контрольном опыте; Ѵ2— объем рабочего раствора, пошедшего на титрование в ос­

новном опыте.

Контрольный опыт может быть проведен и при прямом титро­ вании с тем, чтобы исключить влияние примесей, которые могут попадать со вспомогательными веществами. В этом случае в рас-

55

четное уравнение для прямого титрования подставляют разность объемов рабочих растворов, израсходованных на титрование в ос­ новном и контрольном опытах.

Для' расчетов концентрации искомого вещества в исследуемом растворе при объемном анализе служат уравнения:

1) для прямого титрования без разбавления раствора rp 9aNV

NV

N»

Ѵи

2)для прямого титрования с разбавлением раствора

гг3nNVVK

УцѴ пип

N„ NVV„ .

УиѴг

3) для прямого титрования с контрольным опытом с разбав­ лением раствора

Nu

_ N (V — Ѵо) Ѵк .

ѴЯѴГ.

4) для обратного титрования

Т1Н=-- 3AN xVx- N xVt)

V„

N,Vl - N 2V2 .

Ѵя

5) для обратного титрования с разбавлением раствора

ѵ „ ѵ пип

(ВД-іѴДдѴД .

V иѴ пип

6) для обратного титрования с контрольным опытом и с раз­ бавлением раствора

т_ ЭаИ2(Ѵо - Ѵ2) ѵк

56

Другие обозначения указаны выше.

В некоторых методиках анализа, приведенных в стандартах на технические продукты, в расчетные уравнения вместо фактиче­ ских нормальных концентраций рабочих растворов введены округ­ ленные нормальные концентрации (так называемые теоретические) и поправочные коэффициенты К. Фактическая концентрация равна произведению этих величин N = N0K. Такое выражение концентра­ ции раствора является неудобным и загромождает расчеты.

В методиках, приведенных в стандартах, расчетные уравнения обычно даны в сокращенной форме, которую получают, заменяя цифровым значением постоянные величины для данного метода анализа (химические эквиваленты, объемы растворов, постоянные коэффициенты).

Иногда в объемном и часто в физико-химических методах ана­ лиза определение состава и концентрации веществ проводят, поль­ зуясь графиками зависимости между составом и концентрацией веществ или их растворов и отдельными физическими свойствами (оптической плотностью, степенью мутности, пенообразующей спо­ собностью, показателем преломления света, электропроводностью и др.). Графики зависимости концентрации и величины одной из физических характеристик строят по результатам определения ве­ личины этой характеристики для ряда эталонных растворов с из­ вестной концентрацией.

ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ И ВЫЧИСЛЕНИЙ

При измерениях, выполняемых в процессе анализа, получают

Например, приближенными являются массы навесок, объемы рас­ творов, величины физических констант, получаемых с помощью различных измерительных приборов. Сравнительно редко результа­ том измерений в анализе являются т о ч н ы е чис ла , получаемые при отсчете в небольших пределах. Например, точным числом мо­ жет быть число капель, подсчитываемое при истечении жидкости из сталагмометра. При округлении точных чисел получают прибли­ женные числа.

Вычисление результатов анализа сводится к .математическим действиям с приближенными числами, среди которых иногда мо­ гут быть и точные числа. При этом, если хотя бы одно из исход­ ных чисел является приближенным, результат расчета будет так­ же приближенным.

Чтобы получаемые результаты анализа имели требуемую точ­ ность при наименьших затратах времени и труда, необходимо строгое соблюдение ряда правил в отношении точности измерений, записи результатов измерений и математических действий с при­ ближенными числами.

Запись величины, полученной в результате измерения или вы­ числения, должна показывать не только значение этой величины,

57

но и ее точность, т. е. эта запись должна быть выражена опреде­ ленным числом значащих цифр. З н а ч а щ и м и ц и ф р а м и при­ ближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих впереди первой, отличной от нуля цифры, и нулей в конце числа, если они стоят взамен неизвестных или отброшенных при округле­ нии цифр. Так, число 62,023 имеет пять значащих цифр; при округ­ лении до четырех значащих цифр получим 62,02. Округляя четырех­ значное число 0,08973 до трех значащих цифр, получим число 0,0897, до двух — 0,090, до одной — 0,09. Цифра нуль в конце числа с десятичной дробью выражает точность этого числа и является значащей. Цифра нуль в конце целого числа может быть знача­ щей, либо не является значащей. Если цифра нуль в конце числа означает отсутствие единиц некоторого разряда, то она является значащей, а если она стоит взамен неизвестной или отброшенной при округлении цифры, то значащей не считается. Например, если число 36000 выражено тремя значащими цифрами, то два послед­ них нуля не являются значащими. Чтобы в записи этого числа было видно число значащих цифр, его выражают значением 3,60ІО4 (с точностью до трех значащих цифр).

Точность измерений и вычислений, выполняемых в процессе анализа, должна быть такой, чтобы обеспечить получение резуль­ тата анализа с требуемой точностью. В стандартах на химические продукты содержание основного вещества обычно выражают с точ­ ностью до трех значащих цифр, а содержание примесей — до двух значащих цифр. Результаты измерений при анализе следует выра­ жать с точностью на одну значащую цифру больше, чем требуется в конечном результате, получаемом расчетом, что позволит умень­ шить ошибку при расчетах. Поэтому при определении содержания основного вещества в химических продуктах результаты измерений обычно выражают с точностью до четырех значащих цифр, а при определении содержания примесей,— до трех значащих цифр. С такой же точностью нужно брать атомные и молекулярные массы, эквиваленты веществ, концентрации рабочих растворов и другие приближенные величины, входящие в уравнения для расче­ тов результатов анализа. Применяемые при анализе весы, мерная посуда и другие измерительные приборы должны обеспечить тре­ буемую точность измерений.

Все полученные при измерениях числовые величины должны быть округлены так, чтобы в них сохранились только надежные значащие цифры и было не более одной не вполне надежной. При округлении отбрасывают одну или несколько последних цифр, причем если первая из отбрасываемых цифр 5 или больше, то по­ следнюю сохраняемую цифру увеличивают на единицу, а если от­ брасывается только одна цифра 5, то последнюю сохраняемую цифру увеличивают на единицу, если она четная, и оставляют без

*изменения, если она нечетная. Например, при титровании из бю­ ретки, имеющей цену деления 0,1 мл, результат записывают обычно с точностью до 0,01 мл, оценивая последнюю цифру на глаз. Поэтому число 23,46 мл, выражающее результат титрования,

58