книги из ГПНТБ / Гусев В.П. Технический анализ при отделке тканей и трикотажных изделий учебник

центрациях выше 1 мг/л придают индикатору грязно-серый цвет и снижают четкость перехода его окраски. Для устранения влияния ионов железа и алюминия следует разбавлять испытуемую пробу дистиллированной водой, что снижает концентрацию этих ионов.

Подобное влияние небольших количеств катионов марганца может быть устранено добавлением к пробе раствора гидроксиламина. При большом содержании железа и марганца их выде­ ляют из воды окислением и осаждением в щелочной среде.

Влияние катионов меди и цинка можно исключить, вводя в ис­ следуемую пробу воды перед титрованием небольшое количество раствора сульфида натрия, вызывающего осаждение меди и цинка в виде сульфидов.

Чтобы устранить влияние карбонат- и гидрокарбонат-ионов, которые в щелочной среде вызывают образование малораствори­ мых карбонатов кальция и магния, медленно реагирующих с трилоном Б, пробу воды предварительно нейтрализуют соляной кис­ лотой для разложения карбонатов, а затем кипятят 5 мин для уда­ ления углекислого газа.

При анализе применяют следующие реактивы: трилон Б, 0,05 н. или 0,01 н. раствор;

аммиачный буферный раствор, приготовляемый смешиванием 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония со 100 мл 20%-ного

5%-ного раствора буры со 100 мл 10%-ного раствора едкого натра с доведением объема смеси до 1 л дистиллированной водой;

кислотный хром темно-синий или кислотный хром черный спе­ циальный, 0,5%-ные аммиачно-спиртовые растворы или 0,5%-ные сухие смеси с хлоридом натрия или нитратом калия;

дистиллированную воду.

При отсутствии ионов, мешающих анализу, объем воды, взя­ тый для этого определения, должен быть не менее 500 мл. Если анализ на определение общей жесткости будет проведен позднее чем через 2 ч, то воду следует подкислить 0,1 н. раствором соляной кислоты до слабокислой реакции по лакмусовой бумажке. Мутную воду предварительно отстаивают в течение 2 ч, переливают в чис­ тую склянку, а затем подкисляют.

В коническую колбу емкостью 250 мл пипеткой отбирают при температуре не ниже 15° С определенный объем исследуемой воды, в котором суммарное содержание катионов кальция и маг­ ния не превышает 0,5 мг-экв.

90

Затем, если нужно, добавляют дистиллированную воду до об­ щего объема 100 мл, вносят 5 мл аммиачного буферного раствора (при жесткости воды ниже 0,5 мг-экв/л можно вместо аммиачного внести 1 мл боратного буферного раствора), вводят 5—6 капель раствора индикатора или 0,1 г сухой смеси индикатора с солью и медленно титруют 0,05 н. раствором трилона Б при интенсив­ ном перемешивании до перехода винно-красной окраски раствора в голубовато-синюю.

При жесткости воды ниже 0,5 мг-экв/л титрование проводят 0,01 н. раствором трилона Б в присутствии кислотного хром тем­ но-синего. Этот же индикатор применяют при титровании воды, загрязненной маслом.

Для лучшего определения перехода окраски при титровании применяют раствор — «свидетель», который готовят, приливая к 100 мл дистиллированной воды 5 мл аммиачного буферного

Ѵи — объем пробы исследуемой воды.

Ход определения жесткости воды в присутствии ионов, мешаю­ щих анализу, зависит от характера этих ионов.

Устранения влияния ионов железа или алюминия можно дос­ тичь, разбавляя пробу исследуемой воды дистиллированной водой так, чтобы концентрация этих ионов в разбавленном растворе не превышала 1 мг/л, и затем производят анализ по приведенной выше методике.

Влияние ионов марганца при небольшом его содержании уст­ раняют, вводя в анализируемую пробу воды три капли 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина в дистиллированной воде.

можно устранить выделением их в осадок. В этом случае к 100 мл анализируемой пробы воды добавляют 3 г хлорида аммония, вво­ дят три капли 0,1%-ного спиртового раствора метилового крас­ ного, нейтрализуют раствор аммиаком до оранжевой окраски и добавляют еще три-четыре капли 25%-ного раствора аммиака. Раствор нагревают до 80° С и титруют 0,1 н. раствором перманга­ ната калия до появления розовой окраски, не исчезающей в тече­ ние 15 мин, а затем уничтожают окраску, добавляя 1—2 мл эти­ лового спирта и выдерживают раствор еще 10 мин при 80° С для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают и промывают 4—5 раз горячей водой.

91

Фильтрат доводят аммиаком до pH = 9,5 (добавлением буфер­ ного раствора этого не достичь из-за избытка в растворе солей аммония), вводят индикатор и титруют раствором трилона Б. Под

а двухвалентный марганец и перманганат переходят в двуокись марганца. Образующиеся при этом основные соли трехвалентного железа совместно с двуокисью марганца выпадают в осадок.

Для исключения влияния на определение жесткости ионов меди и цинка в исследуемую пробу воды вводят 1 мл 3%-ного раствора сульфида натрия, затем приливают буферный раствор, вводят ин­ дикатор и титруют трилоном Б.

Устранить влияние больших количеств гидрокарбонат- и карбо­ нат-ионов можно путем добавления к исследуемой пробе воды 0,1 н. раствора соляной кислоты в количестве, необходимом для нейтрализации щелочности по метиловому оранжевому (объем раствора кислоты определяют предварительным титрованием от­ дельной пробы воды), кипячением пробы в течение 5 мин после введения кислоты с последующим анализом охлажденной до 20° С пробы по обычной методике.

Для предварительного выяснения возможного влияния отдель­ ных мешающих анализу ионов следует провести определение жест­ кости в двух параллельных пробах: в одной — по обычной мето­ дике анализа, в другой — по методике, исключающей влияние того или иного иона. Если в обоих опытах переход окраски раствора в конце титрования хорошо заметен и результаты совпадают, то в дальнейшем анализ этой воды можно вести по основной мето­ дике.

СПИРТО-МЫЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Этот метод основан на взаимодействии катионов жесткости с раствором нейтрального мыла, в результате чего образуются нерастворимые соли высших карбоновых кислот, не обладающие, в противоположность натриевым солям этих кислот, входящим в состав мыла, пенообразующей способностью:

Ca24 +2C17H35COONa^l Ca (C17H35COO)2+2N a+.

Определение жесткости воды при этом ведут путем титрова­ ния исследуемой воды раствором мыла в спирте. О конце титро­ вания судят по появлению в растворе устойчивой пены, которую образуют натриевые мыла, не переходящие в кальциевые и маг­ ниевые соли из-за отсутствия в растворе катионов жесткости.

Определение величины жесткости воды проводят по калибро­ вочному графику зависимости между расходом мыльного раствора и жесткостью воды, который предварительно строят, титруя мыль­ ным раствором эталонные растворы с заранее известной жест­ костью. Эталонные растворы готовят из стандартного раствора солей жесткости, содержащего катионы кальция и магния, кон­

92

щую жесткость больше 5 мг-экв/л, перед определением разбавляют дистиллированной водой. Для воды с жесткостью 0,035—0,7 мгэкв/л можно применять олеатный метод, подобный спирто-мыль­ ному, в котором для титрования воды применяют спиртовый рас­ твор олеата калия.

При анализе применяют следующие реактивы:

спирто-мыльный раствор, получаемый растворением 15 г пиллированного детского мыла в 1 л 56%-ного этилового спирта с по­ следующим отстаиванием в течение двух суток и фильтрацией через фильтр средней плотности;

хлорид кальция, 0,1 н. стандартный или титрованный раствор; сульфат магния, 0,1 н. раствор, приготовленный из фиксанала •

или из точной навески х. ч. вещества; воду дистиллированную.

Приготовление стандартного и эталонных растворов солей жесткости. Эталонные растворы жесткости готовят из стандарт­ ного раствора, в котором отношение концентраций катионов каль­ ция и магния такое же, как в исследуемой воде (например, 3: 1, как это часто встречается в природной воде).

Стандартный раствор солей жесткости удобнее всего готовить концентрации 20 мг-экв/л из растворов хлорида кальция и суль­ фата магния, концентрация которых определена с точностью до четырех значащих цифр.

Объем 0,1 н. раствора хлорида кальция, необходимый для при­

Для проведения данной работы достаточно приготовить 500 мл стандартного раствора, что обеспечит возможность четырехкрат­ ного титрования каждого эталонного раствора.

93

Стандартный раствор солей жесткости получают, внося в мер­ ную колбу на 500 мл пипетками или из бюреток рассчитанные объемы растворов хлорида кальция и сульфата магния и доводя объем смеси дистиллированной водой до метки.

Эталонные растворы солей жесткости готовят с жесткостью 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 мг-экв/л путем разбавления стандартного рас­ твора в мерных колбах емкостью 100 мл. Объем стандартного раствора рассчитывают по уравнению

где V — объем эталонного раствора (100 мл); Ж — жесткость эталонного раствора;

Же — жесткость стандартного раствора.

Приготовление серии эталонных растворов проводят путем от­ меривания из бюретки в мерные колбы емкостью 100 мл рассчи­

микратного встряхивания склянки образуется устойчивая мелкая пена, не исчезающая в течение 3 мин.

По результатам титрования строят калибровочный график, от­ кладывая в определенном масштабе по оси абсцисс величины жесткости эталонных растворов, а по оси ординат — объемы мыль­ ного раствора, израсходованного на титрование (рис. 12). Для величин жесткости следует принять масштаб: в 1 см — 0,5 мг-экв/л.

Определение общей жесткости исследуемой воды. Пипеткой от­ меривают 100 мл исследуемой воды (если жесткость ее не превы­ шает 5 мг-экв/л) и вносят в склянку с притертой пробкой емкостью 250 мл, а затем медленно титруют мыльным раствором, встряхи­ вая содержимое склянки. Титрование считают законченным, когда после восьмикратного встряхивания склянки образуется устойчи­ вая пена, не исчезающая в течение 3 мин. При первом титрова­ нии мыльный раствор прибавляют вначале большими порциями (по 0,5 мл), а к концу титрования — по каплям.

94

Если предполагаемая жесткость воды превышает 5 мг-экв/л, то пипеткой отбирают в склянку с притертой пробкой такой объем исследуемой воды, в котором содержание катионов жесткости не превышает 0,5 мг-экв/л, и, добавляя туда же дистиллированную воду до общего объема 100 мл, титруют смесь спирто-мыльным раствором.

Пользуясь калибровочной кривой, находят величину жесткости исследуемой воды по расходу мыльного раствора. Если перед тит­ рованием проводили разбавление пробы исследуемой воды дистил­ лированной водой, то жесткость воды рассчитывают по уравнению

у _ 100Ж1

Ѵ„

где Ж 1— величина жесткости, найденная по калибровочной кри­ вой;

Ѵи — объем воды, взятый на исследование.

Определение карбонатной жесткости воды методом нейтрализации

Щелочность природной воды, имеющей pH до 8,5, обусловлена присутствием в ней гидрокарбонат-ионов, поэтому карбонатную жесткость такой воды можно определить титрованием кислотой, вступающей во взаимодействие с карбонат-ионами:

НС 0з+Н +->Н20 + С 0 2.

Остаточную карбонатную жесткость определяют этим же ме­ тодом после кипячения пробы воды и отделения ее от осадка. Вре­ менную (устранимую) карбонатную жесткость находят как раз­ ность между начальной карбонатной и остаточной жесткостью.

Метод нейтрализации для определения карбонатной жесткости не во всех случаях точен и не всегда применим, но из-за большой простоты его часто используют для ориентировочной оценки кар­ бонатной жесткости.

При анализе применяют следующие реактивы: соляную кислоту 0,1 н. раствор; метиловый оранжевый 0,1%-ный раствор.

Определение карбонатной жесткости. В коническую колбу ем­ костью 250 мл пипеткой вносят 100 мл исследуемой воды, прили­ вают туда же три капли 0,1%-ного раствора метилоранжа и тит­ руют 0,1 и. раствором соляной кислоты до появления оранжевой окраски, не исчезающей при кипячении в течение двух минут.

Карбонатную жесткость рассчитывают по уравнению (мг-экв/л)

wlOOCWV

ж' = — — •

где N — нормальная концентрация кислоты;

V — объем раствора кислоты, израсходованной на титрование; ѴИ— объем пробы воды, взятый на исследование.

95

Если величина карбонатной жесткости, рассчитанная по этому уравнению, окажется больше общей жесткости воды, то отсюда следует, что карбонатная жесткость равна общей жесткости и в воде присутствует избыток гидрокарбонат-ионов, т. е. кроме со­ лей жесткости в воде присутствуют другие соли — гидрокарбонаты.

Определение остаточной и временной карбонатной жесткости.

В коническую колбу емкостью 500 мл отмеривают пипеткой 200 мл исследуемей воды и кипятят ее в течение 1 ч. После охлаждения воду переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, доводят объем ее до метки дистиллированной водой и фильтруют в сухую кони­ ческую колбу. Затем 100 мл фильтрата отбирают пипеткой в колбу для титрования, туда же вносят три капли 1% -н о г о раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кис­ лоты до оранжевой окраски.

Остаточную карбонатную жесткость рассчитывают по формуле

Временную (устранимую) карбонатную жесткость определяют

Определение некарбонатной жесткости. Некарбонатную жест­ кость находят по разности:

ж„=ж-жк,

где Ж — общая жесткость воды, определенная по одному из при­ веденных выше методов.

Определение содержания в воде кальция

Наиболее простым, удобным и точным методом определения со­ держания кальция является комплексометрический метод. Наряду с ним применяют также оксалатный метод, рекомендуемый ГОСТ

3688—47.

Комплексометрическое определение кальция основано на тит­ ровании воды раствором трилона Б в присутствии специфичного для ионов кальция индикатора — мурексида, представляющего со­ бой аммонийную соль пурпуровой кислоты. Мурексид способен соединяться с ионами кальция в щелочной среде, образуя комп­ лекс, который окрашивает раствор в красный цвет, а сам инди­ катор в этих же условиях придает раствору фиолетовый цвет.

При титровании воды раствором трилона Б катионы кальция образуют комплексное соединение с трилоном. Устойчивость этого соединения больше, чем комплекса кальция с мурексидом, а по­ этому в конце титрования трилон Б разрушает кальциевый комп­ лекс индикатора, что приводит к переходу окраски от красной

96

к фиолетовой. При этой определении pH среды должен быть не

чающийся от окраски раствора кальциевым комплексом индика­ тора, а поэтому определение кальция в данных условиях невоз­ можно.

Комплексометрический метод позволяет определить содержа­ ние кальция при его концентрации в воде не менее 0,03 мг-экв/л с ошибкой, не превышающей 1%. Определению могут мешать те же ионы, которые мешают комплексометрическому определению жесткости воды и, кроме того, ионы магния, если концентрация их в титруемой пробе больше 2,5 мг-экв/л. Эти ионы в щелочной среде образуют хлопьевидную гидроокись магния, которая адсорбирует часть мурексида и делает менее отчетливым переход окраски рас­ твора при титровании. Влияние повышенной концентрации магния устраняют, разбавляя пробу исследуемой воды до концентрации магния, не превышающей 2,5 мг-экв/л.

Содержание ионов железа до 10 мг/л определению не мешает. Ионы марганца затрудняют установление конца титрования и при­ водят к завышенному результату.

Устранить влияние больших концентраций железа и марганца можно удалением их из воды по методу, указанному в описании комплексометрического определения жесткости. Влияние марганца устраняют также тем, что в исследуемую воду вводят 0,5 мл 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина.

Ионы алюминия оказывают влияние на точность определения при содержании выше 5 мг/л. Чтобы исключить их влияние, в ис­ следуемую пробу перед введением индикатора вносят 0,2 г винно­ кислого натрия.

Влияние ионов меди устраняют введением раствора сульфида натрия (1 мл 3%-ного раствора).

Гидрокарбонат-ионы в щелочной среде переходят в карбонатионы, которые образуют с катионами кальция нерастворимую „соль, медленно реагирующую с трилоном Б, что замедляет титро­ вание, приводит к обратному восстановлению окраски оттитрован­ ного раствора и может дать неверный результат. Устранить влия­ ние гидрокарбонат-ионов, как и подобное же влияние фосфат- и силикат-ионов, можно при условии, что к титрованию приступают немедленно после добавления к воде щелочи и индикатора (до образования твердой фазы). При большом содержании гидрокар- бонат-ионов их влияние можно исключить, применяя метод, ука­ занный в описании комплексометрического определения воды.

При анализе применяют следующие реактивы: трилон Б 0,01 н. или 0,05 и. раствор; едкий натр 2 н. раствор;

мурексид 0,3%-ный раствор или 1%-ная сухая смесь с солью. Требования к отбору и подготовке проб воды для этого ана­ лиза аналогичны требованиям, предъявляемым к отбору и подго­

товке проб перед определением общей жесткости.

97

При •определении содержания кальция в коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают пипеткой определенный объем ис­ следуемой воды, чтобы содержание катионов кальция в пробе ис­ следуемой воды не превышало 0,2 мг-экв если для титрования используют 0,01 и. раствор трилона Б или 1 мг-экв если титруют 0,05 н. раствором.

moNV

или

Ѵи — объем пробы исследуемой воды; Зса — химический эквивалент кальция, равный 20,04.

Определение содержания в воде магния

Содержание в воде катионов магния проще и точнее всего рассчитать по результатам комплексометрического определения общей жесткости и комплексометрического определения концент­ рации катионов кальция.

Концентрацию катионов магния рассчитывают по уравнениям

ЖМй2+ = Ж —ЖСа2+ [мг-экв/л],

Тмг2+ - 5 мгж ме2+ [мг/л],

98

где Ж — общая жесткость воды, мг-экв/л; ЖСа2+ — концентрация катионов кальция в воде, мг-экв/л;

Э м —химический эквивалент магния, равный 12, 16.

Применяют также ряд других методов определения содержания магния: оксихинолиновый, фосфатный, известковый, колориметри­ ческий, но их в красильно-отделочном производстве в настоящее время используют редко в связи с большей сложностью этих ана­ лизов и широким распространением комплексометрического ме­ тода.

Определение содержания в воде ионов железа

Для определения содержания железа применяют колориметри­ ческие методы анализа, основанные на различном поглощении света окрашенными растворами с разной концентрацией в них искомого вещества. При колориметрическом определении железа используют вещества, которые переводят ионы железа, находя­ щиеся в растворе, в окрашенные соединения. К таким веществам относятся сульфосалициловая кислота, роданистый аммоний или калий, батофенантролин, о-фенантролин и др. Наиболее распро­ странены сульфосалициловый и роданидный методы.

По ГОСТ 4011—48 определение содержания в воде железа проводят визуальными методами оценки интенсивности окраски: методом цветовой шкалы, колориметрического титрования или ис­ пользованием колориметра сливания (цилиндров Генера). Более точным и требующим при частых анализах меньшей затраты вре­ мени является объективный метод оценки интенсивности прохо­ дящего через раствор света с применением фотоэлектроколори­ метров.

Объем пробы для определения в ней железа должен быть не менее 500 мл. Если анализ воды будет произведен позже чем через 30 мин после отбора пробы, ее подкисляют соляной кисло­ той до слабокислой реакции (по метиловому оранжевому). Рас­ ход кислоты устанавливают титрованием отдельной пробы. Мут­

применяют фотоэлектроколориметр ФЭК-М и фотоэлектроколори­ метры— нефелометры ФЭК-56 и ФЭК-Н-57.

ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРЫ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ПРИ АНАЛИЗЕ

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М имеет два фотоэлемента и рабо­ тает по принципу уравнивания интенсивности двух световых по­ токов с помощью переменной щелевой диафрагмы. В фотоэлектро­ колориметре (рис. 13) свет от лампы 1 с помощью конденсаторных линз 2 и 2', пройдя теплозащитные стекла 3 и 3', направляется на зеркала 4 и 4', отражаясь от которых, затем проходит свето-

99