книги из ГПНТБ / Гусев В.П. Технический анализ при отделке тканей и трикотажных изделий учебник

где Ni — нормальная концентрация раствора тиосульфата;

Ѵі ■— объем раствора тиосульфата, израсходованный на титро­ вание;

V2 — объем оттитрованного раствора йода.

Растворы йода хранят в склянках из темного стекла, закрытых хорошо пришлифованными стеклянными пробками. Концентрацию растворов проверяют не реже одного раза в месяц, а если раст­ воры используют не часто, то проверку проводят перед каждой но­ вой серией анализов.

Титрование растворами йода проводят только из бюреток с кра­ нами. Нельзя применять бюретки с резиновыми насадками. Титро­ вание йодом можно вести в кислой, нейтральной и слабощелочной средах до pH = 9. Нельзя титровать в сильнощелочной среде, так как при pH >9 йод переходит в йодноватистокислый натрий, не да­ ющий реакции с крахмалом.

Приготовление растворов тиосульфата натрия и установление их концентрации

Для анализа обычно применяют 0,1 н. растворы тиосульфата натрия (реже 0,01 н.). Тиосульфат натрия является довольно силь­ ным восстановителем, но его растворы имеют хорошую устойчи­ вость при хранении, если в них не попадают вещества, создающие кислую среду, окислители и тиобактерии, способные размножаться в растворах тиосульфата, разлагая его.

Растворы тиосульфата готовят из ч. д. а. препарата, представ­ ляющего собой кристаллогидрат.

Количество тиосульфата, необходимое для приготовления раст­ вора, вычисляют по формуле (12). Эквивалент кристаллогидрата тиосульфата 248,2.

Для растворения берут объем воды, равный объему раствора. Навеску тиосульфата взвешивают на техно-химических весах и растворяют в нужном объеме дистиллированной воды, не содер­ жащей углекислого газа (свежеперегнанной и охлажденной). В раствор добавляют карбонат натрия из расчета 0,1 г карбоната

в качестве исходных веществ бихромат калия, марганцевокислый калий, йод, йодат калия и другие окислители.

40

У с т а н о в л е н и е к о н ц е н т р а ц и и по б и х р о м а т у к а ­ л и я можно проводить методом титрования навесок и методом пипетирования. При установлении концентрации методом титрования навесок в отдельные бюксы берут 3—4 навески х. ч. бихромата ка­ лия дважды перекристаллизованного и высушенного при 150— 200° С. При определении концентрации 0,1 н. раствора тиосульфата натрия и применении для титрования бюретки емкостью 25 мл масса каждой навески должна быть около 0,1 г, точность взвеши­ вания до 0,0002 г.

Каждую навеску переносят в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 300 мл и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 1,5 г х. ч. йодида калия или 15 мл свеже­ приготовленного 10%-ного раствора йодида калия и 5 мл серной кислоты (1:2). Раствор хорошо перемешивают, оставляют стоять

втемном месте 5 мин, добавляют 150 мл дистиллированной воды

ивыделившийся йод титруют раствором тиосульфата до желто­ вато-зеленой окраски раствора, добавляют 1 мл 0,5%-ного рас­ твора крахмала и титруют до резкого перехода синего цвета

раствора в ярко-зеленый. t

Параллельно титрованию отдельных навесок проводят холо­ стое титрование без навески бихромата.

Нормальную концентрацию раствора тиосульфата рассчиты­

где тн— масса навески бихромата калия, г; Ѵ2— объем раствора тиосульфата, израсходованный на титро­

раствора бихромата по раствору тиосульфата (см. выше). Этим методом, в частности, пользуются, когда раствор бихромата калия приготовлен из фиксанала.

Нормальную концентрацию раствора тиосульфата натрия при

41

У с т а н о в л е н и е к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р а т и о с у л ь ­ ф а т а по р а с т в о р у п е р м а н г а н а т а к а л и я ведут методом пипетирования, подобно установлению концентрации раствора пер­ манганата по раствору тиосульфата (см. выше).

Нормальную концентрацию раствора тиосульфата натрия при этом методе вычисляют по формуле

где A4— нормальная концентрация раствора перманганата;

стое титрование (в опыте без раствора перманганата). Растворы тиосульфата натрия хранят в темных склянках, плотно закрытых пробками, что защищает их от действия угле­ кислого газа. Если склянка сообщается с бюреткой, ее закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной из­ вестью. Если в растворе выпал осадок серы, то его нужно заме­ нить новым, но склянку следует предварительно тщательно про­ мыть хромовой смесью для уничтожения тиобактерий, вызвавших разложение тиосульфата. Концентрацию раствора тиосульфата

проверяют не реже одного раза в три месяца.

Растворы тиосульфата применяют при анализе для оттитровывания йода. Хотя тиосульфат взаимодействует со многими окисли­ телями, но продукты, образующиеся при этом, бывают различны по составу (политионаты, сульфат). При взаимодействии с йодом тиосульфат окисляется до тетратионата:

2S2O3 -J-12 S4O 6 -}" 21

Тиосульфатом титруют кислые, нейтральные и слабощелочные растворы, содержащие йод. При титровании кислых растворов не­ обходимо раствор хорошо перемешивать и приливать тиосульфат по каплям. Через 10—15 мин после титрования кислые растворы иногда снова синеют вследствие медленного окисления йодида кис­ лородом воздуха, но на это не следует обращать внимания.

определения концентрации 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, если для титцовання служит бюретка емкостью 50 мл.

42

Предполагаем израсходовать на титрование 30 мл раствора тиосульфата. Масса навески бихромата калия:

49-0,1-30 = 1,5 г.

1000

П р и м е р 28. При установлении концентрации раствора тиосульфата натрия по раствору перманганата было взято 25,00 мл 0,09820 н. раствора перманганата калия. На титрование было израсходовано 24,80 мл раствора тиосульфата, а в хо­

П р и г о т о в л е н и е р а с т в о р а й о д и с т о г о к а л и я . В ка­ честве вспомогательного раствора при йодометрическом титрова­ нии применяют 10%-ный раствор йодида калия, который готовят растворением навески х. ч. йодида калия, взвешенной на технохимических весах, в дистиллированной воде, свободной от углекис­ лого газа (свежепрокипяченной). Этот раствор, особенно на свету и в присутствии кислот, быстро окисляется кислородом воздуха. Поэтому при анализе пользуются только свежеприготовленным раствором.

Количество йодида калия для приготовления 10%-ного рас­ твора вычисляют по формуле (21).

Раствор хранят в склянке из темного стекла, плотно закрытой пробкой.

П р и м е р 29. Определить количество йодистого калия и количество воды, необходимое для приготовления 500 г 10%-ного раствора йодистого калия.

Количество йодида калия:

10-500 = 50 г.

100

Количество воды:

500 — 50 = 450 г = 450 мл.

Приготовление растворов соли Мора и сульфата закиси железа и установление их концентраций

При количественном анализе окислителей часто применяют 0,1 н. раствор соли Мора или раствор сульфата закиси железа. Соль Мора (сульфат аммония и закисногожелеза) Fe(NH4)2(SO,t)2-

• 6Н2О при хранении в закрытых банках долго сохраняет свой со­ став, заметно не окисляясь и не подвергаясь выветриванию. Она имеет большую эквивалентную массу, что уменьшает относитель­ ную ошибку при взвешивании. Однако соль Мора загрязнена сое­ динениями магния, цинка и марганца, которые не удаляются при перекристаллизации, так как кристаллы изоморфны кристаллам соли Мора. Поэтому из нее готовят приблизительные растворы, уточняя затем концентрацию титрованием. Вместо соли Мора мо­ жет быть использован сульфат закисного железа FeS04 - 7H20.

43

Соль Мора или сульфат закиси железа растворяют в воде, со­ держащей серную кислоту, для предупреждения гидролиза этих солей в растворе и замедления окисления ионов двухвалентного железа кислородом воздуха. Эти растворы нельзя хранить дли­ тельное время, так как ионы двухвалентного железа постепенно окисляются и концентрация их заметно снижается.

Массы навесок солей закисного железа для приготовления 0,1 н. раствора рассчитывают по формуле (12). Эквивалент соли Мора 392, сульфата закисного железа 278.

Для приготовления растворов используют х. ч. соли. На каждый литр раствора берут 100 мл концентрированной серной кислоты. Объем воды для приготовления раствора находят по разности объ­ емов раствора и кислоты (если раствор готовят не в мерной колбе). К половине общего объема доливают серную кислоту, затем в этом растворе растворяют соль Мора или сульфат закиси железа, после чего раствор разбавляют дистиллированной водой до нужного объема, перемешивают и, при наличии осадка, фильтруют через стеклянный фильтр.

Концентрацию растворов соли Мора и сульфата закиси железа можно определить по 0,1 н. раствору перманганата калия или по 0,1 н. раствору бихромата калия.

Д л я у с т а н о в л е н и я к о н ц е н т р а ц и и по р а с т в о р у п е р м а н г а н а т а к а л и я 20 мл раствора соли Мора или рас­ твора сульфата закиси железа помещают в коническую колбу для титрования, доливают 2 мл 80% -ной ортофосфорной кислоты (для связывания ионов трехвалентного железа в бесцветный комплекс) и титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до розового окра­ шивания, не исчезающего в течение 30 с.

П ри у с т а н о в л е н и и к о н ц е н т р а ц и и по р а с т в о р у б и х р о м а т а к а л и я 20 мл раствора соли Мора или раствора сульфата закиси железа вносят в колбу для титрования, прили­ вают 150 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллирован­ ной воды и 8 мл X. ч. концентрированной серной кислоты, добав­ ляют 0,5 мл 1%-ного раствора фенилантраниловой кислоты и тит­ руют 0,1 н. раствором бихромата калия до появления вишнево­ красного окрашивания.

Концентрацию растворов соли Мора или сульфата закиси же­

Ѵч— объем оттитрованного раствора соли Мора или раствора сульфата закиси железа.

Растворы соли Мора и сульфата закиси железа хранят в склян­ ках, закрытых резиновыми или полиэтиленовыми пробками.

44

Проверку концентрации этих растворов проводят перед каждой серией анализов.

0,1071-19,25

0,1031 н.

20

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОНОВ

Комплексометрические методы, основанные на использовании реакций, при которых образуются комплексные соединения катио­ нов металлов с органическими веществами, находят широкое при­ менение при количественном определении многовалентных метал­ лов и их соединений. Вещества, применяемые в комплексометриче­ ском анализе для образования комплексных соединений, называют

ко м п л е к с о н а м и .

Ккомплексонам относятся: двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (Na-ЭДТА), оксиэтилендиаминтетрауксус-

ная кислота (ОДК), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДАК), тетраэтиленпентамин (ТЭА) и др.

Наиболее распространенным комплексоном является двунат­ риевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (Na-ЭДТА, комплексон III, трилон Б):

Трилон Б образует растворимые в воде внутрикомплексные со­ единения с катионами различных многовалентных металлов: каль­ ция, магния, меди, цинка, марганца, никеля, железа, алюминия и др.

Для приготовления раствора трилона Б применяют его кри­ сталлогидрат ПагНгСюНігОвЫгДНгО или безводную соль, которую получают при высушивании кристаллогидрата при 120—130° С.

Чаще используют кристаллогидрат.

При анализе применяют 0,1 н., 0,05 н., 0,01 н. растворы три­ лона Б.

Количество кристаллогидрата трилона Б для приготовления раствора рассчитывают по формуле (12). Кристаллогидрат три­ лона Б имеет эквивалент 186,13.

45

Для приготовления растворов комплексонов необходима ди­ стиллированная вода, не содержащая катионов двухвалентных и трехвалентных металлов.

Рекомендуется пользоваться водой, прошедшей вторую пере­ гонку в стеклянных аппаратах. Качество дистиллированной воды проверяют путем добавления к 100 мл воды 1 мл аммиачного бу­ ферного раствора и 5—6 капель раствора хромового темно-синего (кислотного хром темно-синего). Возникновение сиренево-голубой окраски указывает на чистоту воды.

При приготовлении раствора отвешивают необходимое коли­ чество чистого трилона Б и растворяют его в дистиллирован­ ной воде. Если раствор получается мутным, его фильтруют. Объем раствора доводят дистиллированной водой до необходи­ мого.

Технический препарат трилона Б подвергают очистке путем растворения в воде, осаждения из раствора примесей путем до­ бавления небольших количеств спирта, фильтрацией раствора и осаждением из него большим количеством спирта трилона Б, ко­ торый затем отфильтровывают от раствора, промывают спиртом и эфиром и высушивают на воздухе при комнатной температуре или при 80° С.

Концентрацию раствора трилона Б можно установить по раст­ ворам солей кальция, магния, цинка или железа известной кон­ центрации.

Часто концентрацию раствора трилона Б устанавливают по 0,01 н. раствору сульфата магния, приготовленному из фиксанала. Если фиксанал отсутствует, то раствор готовят из х. ч. сульфата магния MgS04-7H20 , перекристаллизованного и высушенного в течение суток между листами фильтровальной бумаги в эксика­ торе над смесью пяти частей MgS04-7H20 и одной части воды. Для приготовления 0,01 н. раствора сульфата магния на аналити­ ческих весах взвешивают навеску кристаллогидрата сульфата маг­ ния, равную 1,2325 г, и растворяют ее в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л.

П ри у с т а н о в л е н и и к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р а т р и ­ л о н а Б по стандартному 0,01 н. раствору сульфата магния в колбу для титрования приливают определенное количество раствора суль­ фата магния в зависимости от концентрации раствора трилона Б. Для 0,1 н. раствора трилона Б приливают 100 мл раствора суль­ фата магния, для 0,05 ш— 50 мл, для 0,01 н.— 10 мл. Раствор до­ водят дистиллированной водой до 100 мл (при определении кон­ центрации 0,1 н. раствора трилона Б дистиллированную воду не добавляют), приливают 5 мл аммиачного буферного раствора рН = 9, вносят 5—6 капель 0,5%-ного раствора хромового черного специального (кислотного хром черного специального) или хромо­ вого темно-синего (кислотного хром темно-синего) или добавляют 0,1 г 0,5%-ной сухой смеси одного из этих индикаторов с нитратом калия KN03 или с хлоридом натрия NaCl, а затем титруют раство­ ром трилона Б до изменения окраски в синюю.

46

Нормальную концентрацию раствора трилона Б вычисляют по формуле

100 мл 0,01 н. раствора сульфата магния израсходовано 10,20 мл раствора три­ лона Б.

0,01 -100

= 0,09804 и.

10,2

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ИНДИКАТОРОВ

Индикаторами называют вещества, служащие для определения точек эквивалентности при химических реакциях, показывающие присутствие в растворах определенного избытка отдельных ионов или веществ.

Индикаторы, применяемые в техно-химическом анализе, можно подразделить на следующие группы:

кислотно-основные, изменяющие цвет окраски, флуоресценцию или обладающие хемилюминесценцией при определенных значе­ ниях pH растворов;

адсорбционные, изменяющие цвет окраски или флуоресценцию при адсорбции на поверхности осадков;

окислительно-восстановительные, имеющие .различную окраску в окисленной и восстановленной формах;

комплексометрические, изменяющие цвет окраски при образо­ вании комплексных соединений с катионами металлов;

специфические, применяемые в отдельных анализах. Распространенными кислотно-основными индикаторами яв­

ляются метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный, фенолфталеин.

К окислительно-восстановительным индикаторам относятся ди­ фениламин, ДГ-фенилантраниловая кислота.

Комплексометрическими индикаторами являются хромовый черный специальный, мурексид.

47

Примером адсорбционных индикаторов могут служить фуксин, флуоресцеин, применяемые в методах осаждения.

К специфическим индикаторам относится крахмал, применяе­ мый в йодометрическом анализе.

Ниже даны рецепты приготовления растворов наиболее часто применяемых при анализе индикаторов и некоторых индикатор­ ных бумаг.

Растворы индикаторов расходуются в сравнительно небольших количествах, поэтому в лабораториях их готовят в объеме около 100—200 мл. Обычно готовят приблизительные растворы, которые хранят в склянках из темного стекла, плотно закрываемых проб­ ками.

Кислотно-основные индикаторы

Метиловый оранжевый (метилоранж, гелиантин) применяется в виде 0,1%-ного и 0,05%-ного растворов.

Для приготовления 0,1%-ного раствора 0,1 г метилового оран­ жевого растворяют в 80 мл горячей дистиллированной воды и после охлаждения объем раствора доводят до 100 мл.

Для приготовления 0,05%-ного раствора 50 мл 0,1%-ного рас­ твора разбавляют 50 мл дистиллированной воды.

Раствор метилового оранжевого применяют для определения среды растворов и как индикатор в методах нейтрализации при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований, солей слабых кислот.

В титруемый раствор добавляют не более 1—2 капель 0,1 %-ного раствора на каждые 25 мл конечного объема титруемого раствора. Интервал перехода окраски — при рН = 3,0-у4,4 от красной к оран­ жево-желтой. Показатель титрования рТ = 4.

Метиловый красный (метилрот) применяется в виде 0,2; 0,1; 0,05%-ных растворов в 60%-ном спирте или в воде (с добавле­ нием к воде небольшого количества щелочи).

Для приготовления 0,1 %-ного спиртового раствора 0,1 г мети­ лового красного растворяют в 60 мл 96%-ного спирта, а после растворения добавляют 40 мл дистиллированной воды.

Для приготовления 0,05%-ного водного раствора 0,1 г метило­ вого красного растирают в фарфоровой ступке с 4 мл 0,1 н. рас­ твора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до

200 мл.

Раствор метилового красного применяют в методах нейтрали­ зации при титровании сильных кислот, сильных щелочей, а также солей слабых кислот. На титрование берут не больше 1—2 капель 0,1 %-ного раствора на 25 мл конечного объема титруемого рас­ твора. При больших концентрациях индикатора в титруемом рас­ творе трудно заметить переход окраски.

Интервал перехода окраски — при pH = 4,2-^6,2 от красной к желтой. Показатель титрования рТ = 5.

48

Смешанные индикаторы содержат в растворе смесь двух инди­ каторов, позволяющих иметь резкое изменение окраски при опре­ деленных значениях pH раствора.

Для показателя титрования 5,4 смешанный индикатор готовят путем смешивания равных объемов 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного и 0,1%-ного спиртового раствора метилового синего. Этот смешанный индикатор применяется так же, как и рас­ твор метилового красного. Интервал перехода окраски — при рН = = 5,24-5,6 от красно-фиолетовой к зеленой.

100 мл добавлением дистиллированной воды. Применяется для оп­ ределения среды растворов. Интервал перехода окраски — при рН = 3,0-5,2 от сине-фиолетовой до красной.

Конго красную бумагу изготовляют путем пройитывания поло­ сок фильтровальной бумаги размером 5x20 см в растворе, содер­ жащем в 1 л 5 г конго красного и пять капель уксусной кислоты с последующей сушкой на воздухе.

Высушенную бумагу разрезают на полоски размером 0,5x5 см. Применяется для определения среды растворов.

Фенолфталеин применяется в виде 1 и 0,1%-ных спиртовых рас­ творов.

Для приготовления 0,1%-ного спиртового раствора 0,1 г фенол­ фталеина растворяют в 60 мл 96%-ного спирта и доводят раствор дистиллированной водой до 100 мл.

Раствор фенолфталеина служит для определения щелочной среды растворов и как индикатор в методах нейтрализации при титровании сильных и слабых кислот, сильных щелочей и солей слабых оснований.

Интервал перехода окраски — при рН = 8,2—10,0 от бесцветной к красной. Показатель титрования рТ = 9. При титровании берут две капли раствора индикатора на 25 мл конечного объема титруе­ мого раствора.

Универсальные индикаторы служат для определения pH рас­ творов и представляют собой смеси нескольких кислотно-основных индикаторов. В растворах, имеющих различную величину pH, эти индикаторы приобретают разную окраску.

В анализе часто пользуются универсальными индикаторными бумагами, которые выпускают заводы химических реактивов.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Дифениламин применяют в виде 0,05—1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. Для приготовления 0,05%- ного раствора 0,05 г дифениламина растворяют в 100 мл. х. ч. кон­ центрированной серной кислоты. Раствор должен быть бесцвет­ ным или может иметь слабую голубую окраску.