книги из ГПНТБ / Ершова З.В. Полоний и его применение

Имеющиеся расхождения в данных Боне-Мари [250] и Бегнала [129] по отгонке полония с поверхности метал­ ла вполне объяснимы, так как опыты Боне-Мари выпол­ нены были на микроко­ личествах, а опыты Бег­ нала— на миллиграм­ мовых количествах по­ лония, и поэтому впол­ не понятной становится роль поверхности в об­ разовании соединения.

Разделение полония и висмута методом ди­ стилляции впервые вы­

[253]. Согласно сделанному авторами работ допущению, полоний, образующийся при нейтронном облучении,.дол­ жен находиться в виде металла. Поскольку 210Ро — не прямой продукт (л, у)-реакции на 209Bi, а накопление его идет в результате p-распада образовавшегося 210Bi, то наиболее вероятным является элементарное состояние

180

полония в виде металла. Авторы рекомендовали метод возгонки, основанный на различной летучести атомарно­ го полония (принимается форма существования полония

высокие коэффициенты извлечения и обогащения поло­ ния подтверждают вероятность существования полония в виде металла.

я

13а-

1

е

Температура °С

Испарение полония из облученной мишени окиси вис­ мута (Bi20 3) изучено методом переноса пара в интер­ вале температуры 580—780 °С [253]. Найдено, что кажужееся давление пара (р), которое определяется как на­ блюдаемое парциальное давление пара полония, делен­ ное на молярную долю полония в Bi20 3, представляется выражением

и что эта зависимость соблюдается при содержании по­

цах с большим количеством полония процесс окисления может начинаться при более низкой температуре. Оки­ сленный полоний легко может быть переведен в метал­ лическую форму, путем термической диссоциации в ва­ кууме при температуре выше 500°С [254].

13. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛОНИЯ

Промышленная потребность в полонии в связи с при­ менением его в качестве топлива в изотопных источниках тепловой и электрической энергии значительно возросла

182

й во много раз превысила потребность в нем для других научных и технических целей. Например, для создания теплового генератора на 1 кет необходимо иметь тепло­ вой блок, содержащий 30 000 кюри Ро на начальный мо­ мент его использования. Учитывая короткий период по­ лураспада полония, для обеспечения той же мощности на срок действия три-четыре месяца потребность в по­ лонии возрастает примерно в два раза.

Принимая во внимание распад полония за время пе­ реработки облученного висмута и время, необходимое на транспортировку от места облучения к месту переработ­ ки облученного материала, требуется ввести поправоч­ ный коэффициент, который принимают равным 1, 3.

Прямой выход полония при переработке висмута со­ ставляет не более 80%, что также требует введения по­ правочного коэффициента. Следовательно, для изготов­

Принимая концентрацию полония при облучении рав­ ной 75 мг на 1 кг металлического висмута [203, 255], для извлечения 20 г 210Ро требуется переработать около 270 кг Bi. Снижение накопления полония при облучении приводит к соответствующему повышению количества перерабатываемого висмута.

Переработка облученного материала для извлечения короткоживущего изотопа (0,5% Ро распадается за сут­ ки) требует применения экспрессной технологии, обеспе­ чивающей минимальные потери на радиационный рас­ пад.

Производство короткоживущих изотопов, а это отно­ сится к любым короткоживущим изотопам, например 242Сш и другим, имеет отличительную особенность, не­ свойственную стабильным химическим элементам или долгоживущим изотопам (таким, как 239Pu с 7V2 = 2,4X

ХЮ4 лет; 235U — 7,1-Ю8 лет; ®°Sr — 28,4 года): из-за бы­ строго распада вещества не представляется возможным его накопление. Такой изотоп, как 210Ро или его энерге­ тический аналог 242Сш, должен поступать немедленно на использование.

В этом разделе рассматриваются промышленные ме­ тоды переработки радиоактивного сырья, дающие воз­ можность организовать производство 210Ро с переработ­ кой сотен килограммов облученного материала. Про­

мышленного опыта переработки облученных материалов с извлечением изотопов 2081209Ро нет. Существующая ускорительная техника для облучения материала тяже­ лыми частицами еще не может обеспечить накопление большого количества долгоживущих изотопов полония.

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Извлечение полония из урановых руд

Полоний из урановых руд был впервые выделен М. и П. Кюри. Подробное описание процесса дано в ра­ ботах [256, 257] и представлено в технологических схе­ мах на рис. 51, 52. Позднее М. Похон [258] усовершен­ ствовал метод извлечения полония из урановых руд и

Урановая смоляная pyda+H2S04

Осадок растворяется НВг, малая дробная кристаллизация

Голова-Ra

Рис. 51. Схема переработки урановой смоляной руды серной кисло­ той.

184

предложил извлекать RaD (Pb) и полоний попутно с вы­ делением других ценных составляющих: U, Ag, Ra. В -1947 г. опубликован процесс извлечения больших ко­ личеств полония из свинцовых отходов уранового произ­ водства, в которых был сконцентрирован RaD1[258, 259].

Технологический процесс извлечения полония состоит из двух стадий переработки.

Урановая смоляная руда +горячая HCL

ф

Рис, 52. Схема переработки урановой смоляной руды соляной кислотой.

Первая стадия процесса. Урановую смоляную руду прокаливают в токе воздуха при 600°С. Прокаленный материал сначала обрабатывают раствором NaCl, чтобы перевести серебро в AgCl, а затем выщелачивают серной

свинец, возможно серебро и некоторые другие элементы. К раствору добавляют ВаС12, НС1 и NaN03. При этом выпадает осадок BaSCR совместно с сульфатами радия, свинца, основной массой полония, хлоридом серебра и кремневой кислотой, а в растворе остается уран.

Из осадка тиосульфатом извлекают серебро. Осталь­ ную часть осадка, содержащую барий, радий, свинец, кремневую кислоту и полоний, нагревают с NaOH, при этом в раствор переходят свинец в виде плюмбита нат­ рия, полоний, вероятно в виде полоната или полонита, и кремневая кислота в виде силиката натрия. Радий и барий остаются в виде нерастворимых гидроокисей и по­ ступают на дальнейшую очистку. Через щелочной рас­ твор пропускают хлор. При этом выпадают свинец, содер­ жащий RaD, полоний и кремневая кислота. Осадок рас­

185

творяют азотной кислотой в присутствии Н20 2. Большая часть полония остается с нерастворившейся кремневой кислотой-, а меньшая переходит в раствор солей свинца.

Из этого раствора полоний выделяют на носителе— хлориде висмута — прибавлением Bi(N03)5 и NH4C1; при дальнейшей переработке полоний может быть выделен в чистом виде.

Из осадка кремневой кислоты, который остается при растворении РЬ02 (по методу Похона), полоний выделя­ ют сравнительно легко. Осадок несколько раз обрабаты­ вают 3 н. раствором НС1; кремневая кислота, образую­ щая коллоидный'раствор, коагулируется при добавлении желатина, раствор отфильтровывают. Полоний остается

врастворе. Чтобы разрушить еще сохранившуюся HN03,

краствору осторожно добавляют формальдегид до ис­ чезновения бурых паров окислов азота. При добавлении мелкого порошка висмута, находящееся в растворе Fe3+ восстанавливается до Fe2+.

Полоний осаждают из раствора, свободного от Fe3+ добавлением металлического висмута в атмосфере С02, причем одновременно осаждаются Ag, Au, Hg, Те, Se и другие элементы. Осадок растворяют в царской водке, освобождая от HN03 при помощи формальдегида, а се­ лен и теллур осаждают пропусканием S02. Операцию повторяют с постепенным уменьшением количества до­ бавляемого висмута. При этом происходит отделение

серебра и оставшегося теллура. Оса-дбк вновь растворя­ ют в царской водке, HN03 удаляют формальдегидом, теллур и полоний осаждают совместно с благородными металлами добавлением раствора РЬС12. Полученный осадок, содержащий полоний, растворяют в царской вод­ ке, упаривают досуха, и остаток обрабатывают концен­ трированным раствором аммиака (содержащего пример­ но 10 г NH4C1 на 300 мл). При этом полоний и теллур переходят в раствор, вероятно в виде полонита и теллурита. При добавлении Н20 2 осаждают двуокись теллу­ ра, которая захватывает полоний практически пол­ ностью. Осадок растворяют в 6 н. НС1, и теллур осажда­ ют добавлением шдразин-шдрата. В таких условиях мо­ гут остаться следы примесей (Си, Sn, Mg, Si, Bi), от ко­ торых п о л о н и й может быть очищен осаждением его элек­ трохимически на платиновом катоде или методом спон­ танного осаждения.

186

Вторая стадия процесса. На этой стадии получают по­ лоний из свинца, содержащего RaD, методом «доения» * или извлекают полоний из растворов, полученных на первой стадии переработки урановых руд.

В 1942 г. химической компанией «Монсанто» в Дей­ тоне (шт. Огайо) переработано большое количество ра­ диоактивного свинца с выделением из него полония по методу, разработанному Диллоном [259]. Было перерабо­ тано 37 тРЬ02 из отходов радиевого производства. Сви­

полония при переработке урановых руд видно, что про­ цесс очень длительный и трудоемкий. Этот способ пере­ работки дает возможность получать полоний и RaD из природного сырья, но в очень ограниченных количествах.

Извлечение полония из облученного висмута

Наиболее эффективным способом получения 210Ро в настоящее время является облучение природного вис­

мута по реакции 209Bi(«, у) 210Bi —■-*210Ро.

В качестве материала для облучения используют вис­ мут высокой чистоты, содержание примесей в котором строго ограничивается. Это ограничение касается хими­ ческих элементов, близких по свойствам к полонию (Se, Те), обладающих высокой летучестью (Hg, As, Sb) и имеющих высокие сечения захвата нейтронов и актива­ ции. Для примера можно привести состав висмута, ис­ пользованный для облучения, %: As, Sc,Те, Sb, Ag<10~5, Fe<10-3, Pb<10_1 [21]. ■

Для облучения применяют висмут в виде металла или окиси. Форма мишеней различна и определяется усло­ виями облучения. В большинстве случаев это стержни или блоки, которые очехлованы в алюминиевые оболоч­ ки. После облучения их в специальных контейнерах транспортируют к месту переработки.

* Термин «доение» нашел употребление при описании процессов получения дочерних элементов от материнского вещества после на­ копления их в состоянии, близком к равновесному.

187

Первая технологическая операция — удаление алюми­ ниевой оболочки растворением в растворах NaOH или NaN03. Растворы алюмината натрия являются отходами

элементов (твэлов) могут применяться методы совмест­ ного растворения или механического удаления. Такое ре­ шение может привести к сокращению количества жидких радиоактивных отходов производства.

Облученный металлический висмут или окись висмута после удаления оболочки направляют на переработку водно-химическим или пирохимическим методом.

Водно-химические методы переработки. Эти методы переработки требуют перевода висмута в раствор, что осуществляется растворением его в кислотах HN03, НС1 или их смеси. Концентрация висмута в растворе не долж­ на превышать 300 г/л при кислотности 2—3 н. Снижать кислотность раствора не рекомендуется во избежании сорбции полония из слабокислых растворов и гидролиза висмута.

Концентрация полония в растворах облученного вис­ мута зависит от накопления полония при облучении. При накоплении ~75 мг!кг Bi концентрация полония состав­ ляет около 100 кюри/л. При хранении растворов с та­ кой концентрацией следует применять охлаждение, чтобы устранить перегревание раствора за счет радиоген­ ного тепла, и принимать меры предосторожности, обеспе­ чивающие безопасный сброс продуктов радиолиза в воз­ душную среду.

Полученные растворы поступают на извлечение од­ ним из описанных ранее методов. Наиболее распростра­ нен и легко осуществим метод самопроизвольного (спон­ танного) осаждения полония на поверхности медного или висмутового порошка. Выделение полония методом сорб­ ции или экстракции органическими реагентами для про­ мышленной переработки высокорадиоактивных раство­ ров применяются реже. Эти методы, и в первую очередь сорбционные, наиболее приемлемы для доизвлечения полония из растворов в целях их обезвреживания.

Применение любого из известных методов выделения из растворов полония, находящегося в малых концентра-

днях [даже при содержании 100 кюри/л ( — 20 мг/л)], дает высокое извлечение, достигающее 98% и более [260]. Однако даже при повторной обработке в растворах все же остается достаточно большое количество полония (10—20 мкюри/л), превышающее допустимые нормы для сброса в открытые водоемы в 107—109 раз. Снижение активности растворов достигается применением различ­ ных способов выделения полония уже описанных ранее, которые в последовательном сочетании могут обеспечить необходимую очистку или довести их активность до уров­ ня, допустимого для захоронения. Окончательно актив­ ность растворов может быть снижена до нормы за счет радиоактивного распада по известной зависимости At =

в производство для повторного облучения. Методы полу­ чения чистого висмута широко известны, однако прове­ дение этих процессов с высокорадиоактивным веществом встречает много трудностей, связанных с полнотой от­ деления полония.

После извлечения висмута растворы должны подвер­ гаться очистке от полония, как и растворы алюмината натрия, получаемые при растворении алюминиевой обо­ лочки блоков, также являющиеся радиоактивными. Окончательная очистка растворов может быть достигну­ та по схеме, применяемой для очистки растворов сред­ него уровня активности [261].

В ы д е л е н и е п о л о ни я м е т о д о м с п о н т а н ­ н о г о о с а жд е н и я . Выделение полония из растворов облученного висмута с концентрацией до 300 г/л обычно производится пропусканием раствора через неподвижный слой металлического порошка меди или висмута в не­ сколько сантиметров при такой скорости, чтобы раство­ рение слоя металла было незначительным. В этом случае на металлическом порошке идет осаждение полония (ко­ торое может привести к сильному разогреванию раство­ ра). Одновременно с полонием на порошке концентри­ руются благородные металлы (Ag и др), присутствую­ щие в висмуте и активированные во время облучения. Кроме общепринятого способа контактирования раство­ ра с неподвижным слоем металла применяется несколь­

189