книги из ГПНТБ / Ершова З.В. Полоний и его применение

потенциал выделения полония на индикаторных количе­ ствах вещества. При этих исследованиях была выявлена роль a-излучения радиоактивного элемента в протекании электрохимического процесса. Метод, примененный Ф. Жолио, является усовершенствованным методом Хевеши и Панета.

На рис. 28 приведены кривые кинетики катодного осаждения полония из азотнокислого раствора (зависи­

0,0958

Время, ч

Рис. 28. Кинетика катодного осаждения полония.

мость количества осажденного полония от времени) при данном постоянном потенциале на золотых электродах. Жолио установил, что быстрота осаждения полония оп­ ределяется скоростью, с которой полоний диффундирует в жидкости. Закон выделения выражен им в виде сле­ дующего уравнения:

91

fi растворе; n —число катионов, разряжающихся за время t; V — объем раствора; а — отношение концентрации активных ионов в жидком слое, прилегающем к электро­ ду, к п.

Когда потенциал электрода уменьшается, К стремит­ ся к единице (К не зависит от концентрации). Уравне­ ние принимает вид

Ф. Жолио установил, что в среде HN03 критические потенциалы выделения активных катионов и анионов со­ ответственно равны + 0,37±0,02 e/HgCU-KCl (1 н.) на катоде и +1,12± 0,03 s/HgCl2-KCl (1 н.) на аноде и не зависят от концентрации полония в растворе в интервале Ю~н—Ю~ 8 н. (табл. 54).

Т а б л и ц а 54

Критические потенциалы выделения полония:

из различных растворов по отношению к нормальному

Гайсинский и Кох [108] по экстраполяции значений критического потенциала, полученного Ф. Жолио для Ро4+, нашли значение нормального (электродного) потен­ циала осаждения полония из азотнокислых растворов E°h (Ро0/Ро4+), равное 0,77 в [для индикаторных коли­ честв ('10~9 Л1 )].

Бегнал и Фрееман [109] определили экспериментально ■Ел для миллиграммовых количеств и нашли для 10-4—

ТО-5 М значение, равное +0,76 в. Однако они отметили, что при осаждении нескольких атомарных слоев выяв­ ляются вторичные химические эффекты, обусловленные

поглощением излучения и маскирующие истинные про­ цессы.

Жолио определил критические потенциалы выделения активных ионов, соответствующих различным солям по-

92

лония: сульфат полония, уксуснокислый полоний, щаве­ левокислый полоний, хромовокислый полоний. В этих исследованиях было установлено: полоний как металл

Рис. 29. Кривая изменения катодного осаждения поло­ ния при добавлении Н2С2О4.

может давать соли, соответствующие двум степеням окис­ ления; металлоидные свойства полония в кислой среде могут быть охарактеризованы существованием анионов, образующихся в результате гидролиза соединений этого элемента.

Реакции окисления и восстановления соединений .по­ лония изучались путем наблюдений за изменением хода кривой кинетики их выделения при добавлении соответ­ ствующих реагентов. На рис. 29 показана кривая изме­ нения осаждения полония при добавлении Н2С2О4, где

93

Точка «а» соответствует моменту введения Н2С2О4. На­ блюдаемая остановка процесса осаждения и некоторый спад активности катода соответствуют 'прекращению вы­ деления и началу растворения. Последующее возраста­ ние активности катода отвечает разложению соли в чи­ стой щавелевой кислоте. Установлено, что необходимо различать два активных катиона, соответствующих раз­ личной степени окисления полония. Один из этих катио­ нов получается в результате электролитической диссо­ циации соли полония в средах H N 0 3 , H 2 S O 4 , С Н 3 С О О Н и, возможно, НО. Он характеризуется, как уже говори­ лось, потенциалом выделения +0,37±0,26 e/HgCE-KCl (1 н.). В присутствии восстановителей значение этого по­ тенциала падает до +0,10 е [ПО, 111]. Другой, более электроположительный катион образуется в восстанови­

В сильно окисляющей среде ( Н г С г О д ) почти весь поло­ ний выделяется на аноде. Присутствие восстановителей препятствует анодному выделению.

Гайсинский при изучении химических свойств полония также использовал электрохимический метод. Им было найдено восстановление Po(IV) до состояния низшей валентности при-действии Н20 2 и гидразина, образова­ ние лирогалловой нерастворимой соли, восстановление анодных осадков полония и изотопов висмута щавелевой и винной кислотами и пр. [1 1 2 ]. Автор отметил, что на скорость осаждения полония влияет концентрация при­ сутствующих посторонних ионов и молекул, температура раствора, состояние поверхности и другие факторы. При­ сутствие посторонних ионов в растворе может препятст­ вовать осаждению полония. Например, при осаждении на серебре процесс затрудняется в присутствии иона Fe^ или Hg2+ [113], но достаточно добавить в раствор восстановитель, как процесс возобновляется. Если к со­ лянокислому раствору добавить тиомочевину, полоний осаждается даже на более благородном металле — золо­ те вследствие наличия на поверхности золота комплекс­ ных ионов C2H6N4S9Au, поддерживающих потенциал под­ ложки на более низком уровне. В отсутствие тиомочевины полоний в очень небольших количествах может отла­ гаться на золоте, так как наблюдаемый процесс непосто­ янен и зависит от многих факторов, и в первую очередь от характера обработки поверхности.

94

Теоретическая обработка результатов электрохими­ ческого осаждения приводит к описанию процесса осаж­ дения, как произвольного, так и с наложением на элек­ троды потенциалов, изотермой Фрейндлиха:

ad=- KalJ n,

где а(i — максимальное количество осажденного вещества на 1 см2, as — количество вещества в 1 см3, оставшееся в растворе при равновесии.

Такие изотермы были получены для осаждения поло­ ния на золоте, платине и палладии [107] и радиоактив­ ных изотопов свинца и висмута на серебре, золоте и ни­ келе [114—116].

Жолио определил электрохимические потенциалы вис­ мута и теллура. Это способствовало определению химиче­ ских свойств полония и его места в периодической таб­ лице элементов. Нормальный электрохимический потен­ циал висмута был найден равным —0,05± 0,01 в (при 18°С). Измеренные и вычисленные потенциалы приведе­

раствора теллуристой кислоты при 19°С равен —0,11 ± ±0,01 в относительно нормального каломельного элект­ рода.

■При контакте раствора, содержащего полоний в лю­ бых концентрациях, с поверхностью металлов -(Си, Bi, Ni и др.) .происходит самопроизвольное осаждение поло­ ния. Впервые это свойство было обнаружено для

Po(RaF)-, Bi(RaE)-, Pb(RaD)-элементов, связанных ге­ нетической цепочкой распада:

95

Описание процесса самопроизвольного осаждения (или спонтанного, пап принято говорить в настоящее время) было дано О. Ганом в книге «Прикладная радио­ химия»: «Если металлическую пластинку или проволоку погрузить в раствор ионов другого электрохимически более благородного металла, находящегося в сильно разбавлен­ ной концентрации, то более основной металл будет раство­ ряться, а более благородный осаждаться вследствие раз­ ряда более благородных ионов. В одном случае электро­ химическое осаждение пропорционально концентрации присутствующих ионов, даже если они находятся в весо­ мых количествах; в другом — максимальное количество выделившегося металла в отдельных системах соответ­ ствует только моноатомному покрытию. Такое осаждение обусловливается уже простым обменом в растворе меж­ ду металлическими атомами и более благородными иона­ ми». Наиболее характерным является процесс самопро­ извольного осаждения полония на меди, железе, висмуте, теллуре, серебре из растворов НС1, HN03, H2S04 и ОНзСООН.

Изучение рассмотренного процесса привело к исполь­ зованию этого свойства для количественного выделения полония из растворов.

При изучении электрохимических свойств полония и других радиоактивных элементов >(и даже стабильных изотопов), находящихся в малых концентрациях, выяв­ ляется роль энергетической неоднородности металличе­ ской поверхности в том смысле, в котором она принима­ ется современной теорией адсорбции.

В зависимости от происхождения неоднородности мо­ гут быть нескольких видов: микрокристаллические струк­ турные дефекты; физические и механические дефекты; деформация и другие проявления мелких нарушений по­ верхности.

В таких неоднородных точках поверхности энергия взаимодействия между атомами подложки неодинакова, и в некоторых местах связи оказываются более слабыми. Другие точки служат как бы «ловушками», где преиму­ щественно осаждаются атомы, и плотность осадка в них оказывается повышенной. Благодаря этим скоплениям атомы могут глубже проникнуть в подложку. Это явле­ ние было обнаружено при электролизе полония из край­ не разбавленных азотнокислых растворов при авторади­ ографическом анализе осадков [117].

95

учитывать при изучении кинетики процессов. Жолио при выводе закона электрохимического выделения полония указывал, что скорость осаждения на электродах опре­ деляется скоростью, с которой полоний диффундирует в жидкости, в слое, прилегающем к электроду. В выра­ жение скорости выделения полония входит коэффициент диффузии ионов полония D (см. раздел 7). В табл. 56

приведены данные, характеризующие диффузию микро­ количеств полония в растворах.

Впервые диффузию радиоактивных изотопов в раст­ ворах изучал Хевеши [83—85], который пытался устано­ вить связь между коэффициентом диффузии и валент­

в бесконечно разбавленных растворах.

Изучение состояния микроколичеств радиоактивных элементов в растворах методом диффузии состоит в уста­ новлении связи между скоростью диффузии радиоактив­ ного элемента, размерами и молекулярным весом его частиц. Поскольку раствор, содержащий микроколичест­ ва радиоактивного элемента, как правило, не отличается по составу от раствора, в который он -диффундирует, то фактически частица изучается в однородной по составу среде. С помощью радиометрических методов анализа возможно изучение этих процессов для ультраризбавлен­ ных концентраций [66, 67].

В настоящее время используются следующие методы определения диффузии: диффузия в трубке [80]; диффу-

98

зйя через пористую диафрагму [119, 120]; диффузия в ка­ пилляре [1 2 1 , 1 2 2 ]; кинетика адсорбции на стенках счет­ чика [123, 124].

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОРОТКОЖИВУЩИХ ИЗОТОПОВ полония

Короткоживущие изотопы полония (RaA, RaC') явля­ ются продуктами распада радона и присутствуют в сре­ де, содержащей радон, в виде атомов, при осаждении которых на поверхности вместе с атомами других про­ дуктов распада радона (RaB и RaC) образуется актив­ ный осадок. Активность осадка обусловлена испускани­ ем а-, р- и уизлучения и убывает во времени в соответ­ ствии с периодами полураспада входящих в его состав радиоактивных элементов.

Химическая идентификация RaA, атома отдачи и пер­ вого продукта a-превращения радона, благодаря тому, что его период .полураспада (3,05 мин) достаточен для экспериментального наблюдения за поведением вещества, была .произведена на основании изучения его электрохи­ мических свойств и подвижности ионов [66, 67, 94]. RaA был классифицирован как изотоп полония. По закону смещения масс, атомный вес RaA был принят равным 218. Также экспериментальным путем были индентифицированы химические свойства RaB и RaC' и установле­ но, что они являются изотопами соответственно свинца (RaB) и полония (RaC'). Химическая идентификация RaC' (7 1/2= 1,5-10-* сек), была недоступна для опытного наблюдения, и его свойства как изотопа полония с мас­ сой 214 устанавливались на основании правила класси­ фикации и расположения его в генетическом ряду среди продуктов распада радона.

Физическая характеристика процесса осаждения из воздуха атомов 218Ро, на которых в основном были изу­ чены химические свойства короткоживущих изотопов по­ лония, приведена ниже:

Коэффициент переноса атомов отдачи 218Ро в воздухе [125] выражается уравнением

K{h) = NcB ( T ) l [ W A( t ) - f D (0 < ] ,