книги из ГПНТБ / Ершова З.В. Полоний и его применение

ности и у полония. Результаты взаимодействия полония с химическими элементами показывают, что свойства полонидов должны быть близки к свойствам соответст­ вующих селенидов и теллуридов (халькогенидов). Это подтверждается идентичностью кристаллических струк­ тур и химических формул теллуридов и большинства по­ лонидов.

На рис. 32 по данным работы [187] приведены пара­ метры кристаллических решеток полонидов РЗЭ и соот-

Рис. 32. Характеристика параметров решетки по­ лонидов (1) и теллуридов (2) РЗЭ.

ветствующйх теллуридов. Однако известно, что имеются различия в поведении полония и теллура. Например, тел­ лур в отличие от полония образует теллуриды углерода

.и тантала, тогда как у полония соединений с углеродом и танталом до 700°С не обнаружено. Начало система­ тических исследований соединений полония с металла­ ми положили Виттеман и Георги [188]. Методом рент­ геноструктурного анализа [189, 190] для большинства полученных соединений было установлено образование

130

полонидов, а в работе [191] Г. А. Крестовым было дано термодинамическое обоснование существования полонидов щелочных и щелочноземельных металлов. .

Физические свойства металлического полония —высо­ кая летучесть, еаморазог.ревание вследствие поглощения «1-излучения, агрегатная отдача под воздействием а-из- лучения, приводящая к распространению полония в воз­ духе и к образованию аэрозолей, легкая окисляемость в воздушной среде — требуют принятия целого ряда пре­ досторожностей, обеспечивающих сохранение агрегатно­ го состояния вещества как в процессе подготовки его

кпроведению реакции, так и во время ее протекания.

Кчислу первоочередных предосторожностей, прини­ маемых при изучении физических свойств металлическо­ го полония и его соединений, относится проведение под­ готовительных операций с металлами в боксах, запол­ ненных инертной атмосферой (например, аргоном) с це­ лью предохранить исходные материалы от окисления. Проведение реакций получения металла и реакций вза­ имодействия осуществляется в герметичной аппаратуре

ипри хорошем вакууме ( —110-5 мм рт. ст.).

Низкая температура плавления и высокая летучесть металлического полония усложняет проведение реакций взаимодействия металлов при температуре плавления или близкой к ней, когда возможно осуществить наибо­ лее полное взаимное диффузионное проникновение. При нагревании двух взаимодействующих металлов один из них — полоний — при повышении температуры переходит в парообразное состояние. Поэтому обычно реакции вза­ имодействия полония с металлами проводятся при тем­ пературе, когда исследуемый металл находится в твер­ дом состоянии, а полоний в виде паровой фазы.

Условия проведения реакций образования полонидов и изучения их физических и физико-химических свойств во всех исследованиях были довольно близкие. Полоний в каждом опыте применялся в количестве, отвечающем активности в несколько кюри. Исследуемый металл и ме­ таллический полоний помещают в кварцевый капилляр (трубку), разделенный на два или три отсека. Капилляр вакуумируют и запаивают. Температуру части капилля­ ра, в которой помещается полоний, .повышают до 350—• ч00°С. Место расположения образца металла нагрева­ ют несколько выше относительно температуры располо­ жения образца полония, чтобы избежать его конденса­

ции. Температура в зоне образца металла может быть поднята значительно выше, т. е. до температуры, необ­ ходимой для начала реакции. Пары полония заполняют

Рис. 33. Схема установки для получения лолонидов:

пары.

нагретую область трубки, где расположен исследуемый металл, и вступают в реакцию с образованием раствора, сплава или соединения типа полонидов.

132

Схематически установка для проведения эксперимен­ та показана на рис. 33 ![187]. Наблюдение за распрост­ ранением полония ;в трубке и его концентрированием производят непрерывно, используя гамма:счетчики для измерения интенсивности излучения изотопа 210Ро. По перемещению пика интенсивности ^-излучения на кривой распределения активности по длине трубки можно уста­ новить начало взаимодействия и получить количествен­ ную характеристику процесса. После завершения опыта проводят визуальное наблюдение за свечением образца и калориметрирование количества прореагировавшего полония. В работе {187] для реакции взаимодействия по­ лония с прометием использовали изотоп 147Рш высокой чистоты, излучение которого облегчало контроль за про­ цессом.

Исследуемые материалы применяют высокой степени чистоты, подвергая недостаточно чистые металлы допол­ нительной очистке. Наличие посторонних примесей мо­ жет привести к образованию сложной системы, не под­ дающейся расшифровке (например, рентгеноструктурно­ му исследованию или определению стехиометрического состава). Незначительное количество примесей в поло­ нии, например свинца, образующегося за счет распада полония, может привести к изменению свойств получен­ ного соединения.

Для получения более точных результатов рекоменду­ ется переочистку препарата полония и получение его в виде металла проводить перед началом опыта, так как за сутки около 0,5% Ро превращается в 206РЬ. Под воз­ действием агрегатной отдачи атомов 206РЬ, а также а-частиц решетка металлического полония разрушается:

шетке металла смещаются и решетка становится аморф­ ной [165]. Эти же изменения могут .происходить и в ре­ шетке полученного соединения полония с металлом.

Метод очистки препарата полония, выделенного из раствора облученного висмута электрохимическим мето­ дом на платиновой подложке, который был использован для изучения образования полонидов [187], состоял в сле­ дующем: дистилляционная возгонка полония с платино­ вой подложки и получение конденсата на поверхности стеклянной трубки; растворение конденсата полония в 7,8 н. НМ03 и разбавление раствора примерно в 5—

133

10 раз; электрохимическое, осаждение полония на тан­ таловой фольге (толщиной 0,2 мм)\ повторная дистилля­ ция полония с танталовой подложки в кварцевый ка­ пилляр, предназначенный для проведения исследования.

При таком методе переочистки полоний получается высокой степени чистоты. Аналогичные приемы переочистки полония описаны в других работах, в которых при­ меняли различную температуру возгонки. Использование в .качестве подложки тантала при электрохимическом выделении обеспечивало легкость удаления полония при дистилляции, так как полоний с танталом при нагрева­ нии не образует соединений.

В большинстве случаев взаимодействие паровой фа­ зы .полония с металлами проходит довольно быстро. Однако замечено, что реакция протекает значительно быстрее и полнее, если исследуемые металлы использулотся в виде порошков. Одним из наиболее эффективных методов следует считать приготовление порошков через гидрирование металлов [187, 192]; возможно приготовле­ ние металлических образцов в виде стружки или опи­ лок, но они имеют значительно меньшую поверхность, а следовательно, и реакция протекает медленнее.

Применение изучаемых металлов в виде порошков, полученных через гидрирование, обеспечивает отсутствие на .поверхности металла окисных пленок, которые замед­ ляют процесс взаимодействия парообразного полония с металлом. Известно, что взаимодействие пара и твер­ дого металла происходит прежде всего в поверхностном слое, который очень быстро заполняется образующимся соединением на глубину до нескольких микрон. Затем взаимодействие замедляется и процесс идет за счет диф­ фузии металла в металл. При повышении температуры скорость диффузии возрастает и реакция протекает бы­ стрее.

Вработе [189] при изучении взаимодействия полония

сРЗЭ условия во всех опытах были одинаковыми: ме­ талл применялся в виде порошков и предохранялся от окисления; -мольные отношения Р о : РЗЭ были очень близкими; температура взаимодействия поддерживалась

одинаковой. Авторы этой работы установили соединение Ро3(РЗЭ)г. В работе [190] температура взаимодействия поддерживалась более низкой и было получено соедине­ ние с соотношением Ро : РЗЭ = 1 : 1. Термическая устой­ чивость полученных соединений изучалась в работах

134

[189, 190, 193]. Условия получения полонидов с РЗЭ по данным работы [189] приведены в табл. 71, а по дан­

Г1 р II м е ч а н и е. Температура проведения опытов во всех случаях была 1000 °С, кроме Рг — 900 °С. Реакция проходила медленно.

В некоторых работах изучено образование полонидов почти со всеми 'металлами 'периодической системы эле­ ментов. Тан, в работе [183] установлено, что в интервале температур 500—700 °С полоний с Au, Fe, А1, Та, W со­ единений не образует. Рений не дает соединений с поло­ нием до температуры 1050 °С [188]. Соединение с герма­ нием не было получено при температуре 940°С [195].

В табл. 73 приведены температуры, при которых от­ мечается начало протекания реакции, и продолжитель­ ность реакций до затухания при данных условиях. В этих опытах температура металла лишь немного превышала температуру полония или была близка к ней. Кроме температуры начала взаимодействия определена также температура начала разложения и давление пара поло­ ния, приведенное к 0,1 мм рг. ст. при соответствующей Температуре (табл. 74).

135

примеси других металлов.

2.Объемы продуктоз реакции с Ей, ТЬ, Тгп, Ег, Sc, Y несколько больше, чем исходных образцов металлов; с Nb, Yb, Се больше примерно в два раза.

3.Исследуемые металлы применялись в виде активированных порошков.

Т а б л и ц а 73

Температурные условия начала реакции взаимодействия полония с металлами

136

Т а б л и ц а 74

Л етучесть полонидов

Продолжительность реакций взаимодействия при температуре начала реакции колебалась в пределах от 1 до 24 ч. Установить причину таких колебаний доволь­ но трудно, так как определить состояние вещества после проведения реакции почти невозможно, а кристаллогра­ фический анализ не дает исчерпывающего объяснения.

При получении устойчивых соединений большое вни­ мание следует обращать на выбор и подготовку мате­ риалов ампул и капилляров. Например, необходимо из­ бегать прямого контакта полония и изучаемого металла с материалами, из которых изготовляются капилляры. В работах [189, 192] при получении полонида германия

137