книги из ГПНТБ / Ершова З.В. Полоний и его применение

где K(h) — отношение числа атомов, перенесенных на данное расстояние h от источника, к числу распавшихся атомов;

Ng (Г) — число атомов отдачи 218Ро, перенесенных на

расстояние h от источника к моменту времени Т\ ДNA(t) —число атомов 218Ро, распавшихся за время t;

f D(t) — соответствующее значение вероятности; .

№а —число атомов 218Ро в источнике.

На рис. 31 приведена зависимость изменения коэффи­ циента переноса атомов отдачи в воздухе от расстояния до источника их возникновения.

По скорости осаждения атомов отдачи (218Ро) на по­ верхности металлов, находящихся под отрицательным потенциалом, заземленных и не заряженных, установле­ но, что атомы 218Ро заряжены положительно. В табл. 57 приведны некоторые данные, характеризующие процесс осаждения 218Ро из газовых сред, содержащих радон. Из таблицы видно, что наиболее полное собирание ато­ мов отдачи из объема газа происходит на металлических стержнях или пластинках, находящихся под отрицатель-

100

йьШ потенциалом. На заземленных металлических стержнях выход увеличивается в ряду

A l< P b< Z n< P t< N i< F e< C u< A u< A g .

Осадки, полученные самопроизвольным осаждением из воздуха или газа в виде активного налета, в основ­ ном легко удаляются с поверхности при промывании пластинок спиртом или слабыми растворами кислоты, что говорит о поверхностной физической сорбции веще­ ства. Однако некоторые наблюдения показыва­ ют, что растворение ак­ тивного осадка, кото­ рый образуется за счет атомов отдачи, обла­ дающих большой кине­ тической энергией, не всегда происходит ко­ личественно, и наблю­ дается глубинное вне­ дрение атомов в поверх­ ность. Удаление такого осадка с целью количе­ ственного извлечения

вещества происходит при обработке его крепкой HN03 или смесью HN03 и НС1.

Осадки, полученные при самопроизвольном осажде­ нии 218Ро на поверхности металлов из воздуха или газа, могут быть удалены нагреванием. Так, при нагревании пластинок на воздухе до 900°С полоний полностью уле­ тучивается; при нагревании в среде кислорода до 700°С летучесть полония с осадков не обнаружена; удаление осадка полония при нагревании в атмосфере водорода до 600 °С происходит полностью. Эти сведения о поведе­ нии полония при нагревании согласуются с данными по окислению и летучести окислов полония, полученны­ ми для 210Ро.

Сорбционное и электрохимическое поведение 218Ро

полония 218Ро и 214Ро [126]. В табл. 58 приведены данные, характеризующие растворимость радона, выраженную в относительных единицах [74, с. 307].

101

Данные по адсорбции 218Ро из растворов радона на разных материалах приведены в табл. 59. Для сравне­ ния в таблице приведены также данные по адсорбции других короткоживущих продуктов распада радона: RaB, RaC. Наиболее сильная адсорбция наблюдается

Т а б л и ц а 59

Адсорбционное осаждение 218Ро и изотопов свинца и висмута

218Ро путем добав­ ки в раствор кис­ лоты

102

на металлических поверхностях из органических рас­ творов и проявляется сильнее на более благородных металлах. Из водных растворов адсорбция в наиболь­ шей степени проявляется на стекле и бумажных филь­ трах, в меньшей степени — на тонкодисперсных сорбен­ тах (кварц, глинозем, уголь). Из спиртовых растворов на металлических поверхностях наблюдается незначи­ тельная адсорбция.

Электрохимическое поведение 218Ро изучалось для водных и некоторых органических растворов радона (табл. 60). Как видно из таблицы, 218Ро осаждается на аноде из водных растворов радона и из раствора радона в этиловом эфире. Из спиртового раствора радона 218Ро осаждается на катоде. В водных растворах радона, по-видимому, идет образование отрицательного гидро­ золя 218Ро. При добавлении к раствору ионов А13+, Н+ полоний осаждается на катоде. Опыты по электрохими­ ческому выделению производились при концентрации 218Ро в растворе 10~ 14 М. Из данных табл. 60 следует, что осаждение других продуктов распада радона также происходит как на аноде, так и на катоде [127].

Т а б л и ц а 60

Электрохимическое осаждение 218Ро и других продуктов распада радона

* aiepo осаждается из растворов с минимальной концентрацией 10**4 М.

#* Возможно использование любых металлов, даже наиболее благородных.

*** Образование отрицательного, гидрозоля 218Ро. Добавка ионов Al®+, Н + в ра* створы радона способствует катодному осаждению 218Ро и анодному —[ионов ОН".

**Часть RaC осаждается на аноде.

Втабл. 61 приведены данные по растворению элек­ трохимически осажденного полония в различных кисло­

103

Т а б л и ц а 61

Растворение осадка 2I8Po [70J

осадки трудно растворимы в слабых кислотах (0,01 и. H2S04 и 0,1 и. НС1), но почти полностью растворяются при повышении концентрации кислот (в 0,1 н. H2SO4 —

до 90%).

Легкое и быстрое концентрирование короткоживущи'х изотопов полония из воздушной и газовых сред, а также из растворов, содержащих радон, дали возмож­ ность провести прямое изучение свойств этих изото­ пов— химического поведения, периода полураспада, энергии излучения и др. В сочетании с исследованиями их более долгоживущих дочерних элементов эти методы позволили изучить схемы распада и установить генети­ ческую связь радиоактивных элементов.

Изучение некоторых химических свойств короткоживущих изотопов полония (адсорбции, электрохимии, растворения) с концентрацией, значительно ниже тех, которые использовались при исследованиях химии 210Ро, еще раз подтверждает правильность суждений о воз­ можности химической идентификации свойств новых элементов в ультраразбавленных растворах.

Методы осаждения заряженных атомов, примененные при исследовании продуктов распада радона, в настоя­ щее время используются для анализа изотопов, синте­ зированных под воздействием ускоренных ионов.

104

3. СОЕДИНЕНИЯ ПОЛОНИЯ

окислы и ГИДРООКИСИ

Трехокись полония. Исходя из положения полоний в периодической системе элементов можно сделать вы­ вод, что существует, вероятно, нестойкая трехокись РоОз, имеющая преимущественно кислотные свойства [128]. Такие же предположения делались при изучении элек­ трохимического выделения микроколичеств полония. Однако они были очень противоречивы.

Хевеши и Панет считают, что при электролизе на аноде выделяется высший окисел полония, который за­ тем восстанавливается. О существовании полония при анодном осаждении в виде трехокиси свидетельствует его поведение при растворении осадка в Н202. Действие

ионов Се4+ или Сг207~ приводит к окислению полония

до шестивалентного состояния. Также имеются указа­ ния на то, что анодное выделение становится более заметным в присутствии таких окислителей, как Сг03.

Двуокись полония. Двуокись полония Ро02 образу­ ется непосредственно из элементарного полония при его нагревании до 250 °С на воздухе. Двуокись сущест­ вует в двух кристаллических модификациях [60, 129]:

-*-5,687А)'и высокотемпературная—красного цвета с тет-

щение тетрагональной формы в гранецентрированную кубическую зависит от температуры и обратимо. Вычис­ ленное значение плотности гранецентрированной куби­

аг. ц. к.-структура образуется после выдержки образца

втечение нескольких суток или после сильного охла­ ждения [60, 129]. Такое поведение обусловлено разогре­ вом образцов за счет поглощения a-излучения. При на­

гревании двуокиси в атмосфере кислорода (давление кислорода 1 атм) до 885°С (температура возгонки) она темнеет и возгоняется; при 500 °С в вакууме разлагает­ ся на элементы и при 200°С в атмосфере водорода

105

тый осадок гидроокиси полония Ро(ОН) 4 или оксигидрата РоО(ОН)2.

Оксигидрат полония растворим в КОН по реакции

из 0,1 н. раствора NaOH, полностью растворяются при обработке осадка кипящим концентрированным раство­ ром NaOH [130]. Осадки микроколичеств полония на золотых пластинках, по имеющимся сведениям, раство­ ряются в кипящей воде. Возможно, что растворы в обоих случаях содержат гидроокись полония. В табл. 63 приведены данные по растворимости гидроокиси поло­ ния в водных щелочных растворах.

В опытах с миллиграммовыми количествами полония при добавлении аммиака или щелочи к кислым растворахМ свежеприготовленного тетрахлорида или тетрабро­ мида полония выпадает бледно-желтый хлопьевидный осадок. Осадки из растворов, содержащих отно­ сительно большое количество свинца 2°ФЬ после рас­ пада 21Фо, имеют окраску, изменяющуюся от красно­ вато-желтой до светло-коричневой. Эти осадки раство­ ряются в КОН.

Растворимость гидроокиси полония в воде и в рас­ творах аммиака определяли И. Е. Старик и др. [132],

107

Д. Зив и др. [133, 134]. Они установили, что гидроокись полония — труднорастворимое соединение. Ни в одной из известных работ не дается состав соединения. Опре­ делить наиболее точно растворимость соединения мож­ но лишь при использовании долгоживущего изотопа (например, 208Ро), когда роль a-излучения будет сведена к минимуму. Весьма вероятно, что оксигидрат полония имеет формулу РоО(ОН) 2 [95] и при растворении этого соединения в щелочи могут образоваться ионы поло-

нида PoOg4- .

В некоторых работах имеется указание на то, что микроколичества полония растворяются в КОН, причем эта растворимость возрастает с повышением концентра­ ции щелочи [94, 95, 135].

Добавление КОН к свежеприготовленному раствору РоС12 в разбавленной НС1 вызывает выпадение темнокоричневого осадка (растворимость соединения полония составляет 1,4 мг/л), при этом полоний быстро окис­ ляется до четырехвалентного состояния [61]. Состав свежеосажденного осадка неизвестен, но возможно, что при этом осаждается гидроокись Ро(П). Анализу этого соединения мешают продукты а-радиолиза осадка и включенного в него растворителя.

СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФАТЫ, СЕЛЕНАТЫ, ХРОМАТЫ, НИТРАТЫ

Сульфиды полония. Еще в первых работах М. и П. Кюри по поискам нового элемента и получению поло­ ния было установлено, что полоний можно выделить действием (H2S из кислого раствора вместе с другими нерастворимыми сульфидами (Pb, Си, Bi и др.). При осаждении сероводородом сульфида полония он нахо­ дится в двухвалентном или четырехвалентном состоянии. Полнота выделения микроколичеств полония при этом составляет около 97% [135].

Полоний полностью выпадает из солянокислого рас­ твора под действием H2S совместно с сульфидами РЬ, Bi, Си, As, Sb и частично с сульфидами Те или Аи. Установлено, что сернистый полоний осаждается из бо­ лее концентрированных растворов НС1, чем BiS3.

В соответствии с изложенным выше полоний может быть десорбирован с осадка теллура при многочасовой обработке его раствором НС1. По Хевеши и Гектнеру, из сравнительно большого количества полонийспдержа-

108

щего Bi2S3 полоний может быть частично экстрагиро­ ван кислотой, однако небольшая часть его адсорбирует­ ся серой, образующейся под действием кислоты.

Сульфид полония растворим в концентрированной НС1 [136], а по данным работы [137] — в 4 н. НС1. Сульфид полония менее растворим в НО, чем сульфид висмута. Произведение растворимости его равно при­ мерно 5,5 • 10-29.

При работе с миллиграммовыми количествами поло­ ния установлено, что при действии H2S на 10~3 М рас­ твор Po(IV) в разбавленной НС1 выпадает осадок чер­ ного цвета (PoS). При стоянии на воздухе PoS медлен­ но растворяется в разбавленной НС1, возможно, под влиянием хлора, выделяющегося при действии а-излу- чения. PoS легко разлагается бромом, царской водкой и раствором гипохлората натрия. Сульфид полония можно получить действием H2S на кислые растворы РоС12 [138] и при обработке оксигидрата полония сер­ нистым аммонием.

Сульфид полония, по наблюдениям М. Кюри, обла­ дает большей летучестью, чем сульфид висмута, и мо­ жет быть отделен от висмута возгонкой в вакууме при 700°С. При нагревании в вакууме до 275°С PoS разла­ гается с выделением металлического полония. Это свой­ ство используют для выделения полония из старых остатков радиевых солей, осаждая сероводородом ра­ диоактивные свинец, висмут и полоний на сульфиде меди в качестве носителя.

Сульфаты полония. Получение и анализ сульфата полония на микроколичествах вещества производить очень трудно и можно иметь лишь косвенные доказа­ тельства его существования. Работы, выполненные с большими количествами полония, показали возмож­ ность получения сульфата Po(IV) двух видов: 2Po0 2 -S03 и Р о (SO4)2. Гидратированный дисульфат полония образуется при обработке оксигидрата полония (или твердого РоСЦ) серной кислотой (более 0,5 н.). В разбавленной H2SO4 он умеренно растворим.

Соединение 2Po02 , S03— белого или желтого цвета при нагревании выше 250°С; основной сульфат полония образуется в тех же условиях, что и дисульфат, но при меньшей концентрации H2SO4 (0,02—0,25н.). Соединение термически устойчиво до 400 °С, при 550°С оно рас­ падается до Ро02.

109