книги из ГПНТБ / Гурова Т.А. Технический анализ и контроль производства пластмасс учеб. пособие для техникумов

Накрыв колбу небольшим опрокинутым стаканчиком, погружают ее в кипящую водяную баню на 2 ч. Затем

раствор охлаждают, переливают в мерную колбу ем­ костью 500 мл и доводят дистиллированной водой до

метки.

Для определения избытка бихромата калия в литро­ вую колбу наливают 20 мл 10%-ного раствора иодида калия, 20 мл 10%-ной соляной кислоты и 50 мл окислен­ ного раствора. Через 3—5 мин раствор разбавляют дис­ тиллированной водой до 500 мл и титруют 0,1 н. раство­

ром тиосульфата натрия в присутствии раствора крахма­ ла, который добавляют в конце титрования, когда окрас­ ка раствора примет соломенно-желтый цвет. Титрование ведут до светло-зеленой окраски.

расходованный на титрование в контрольном опыте, мл; Ѵ2 — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсхо­ дованный на основной опыт, мл; К — поправочный коэф­ фициент для 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; а — на­

§2. АНАЛИЗ АЛЬДЕГИДОВ

Впромышленности пластмасс в качестве мономеров используется целый ряд альдегидов: формальдегид, фур­ фурол, бензальдегид, масляный альдегид и др.

Для количественных определений альдегидов в за­ водской практике используются следующие методы: сульфитный, гидроксиламиновый, метод окисления.

Сульфитный метод основан на свойстве альдегидов

образовать с сульфитом натрия бисульфитное соедине­ ние с выделением едкого натра.

80

ную кислоту, чтобы выделить иод из оставшегося гипоиодида натрия и из эквивалентного ему количества иодида натрия:

Л'аІ f NaOI H 2 S 0 4 - > NaS0 4 I 2 -r H.,0

Выделившийся в свободном виде иод оттитровывают тиосульфатом натрия. Грамм-эквивалент альдегида ра­ вен '/г его грамм-молекулярного веса.

Формальдегид (муравьиный альдегид)

О

(М = 30,023)

Бесцветный газ с резким характерным запахом. Тем­ пература кипения — 2 Г С , хорошо растворим в воде.

Водные растворы формальдегида, известные под на­ званием формалина, могут содержать до 55% формаль­ дегида и различное количество метилового спирта. Фор­ мальдегид смешивается со спиртом в любых соотноше­ ниях.

При хранении формальдегид в формалине переходит

ваморфный полимер формальдегида •— параформаль-

дегпд ( С Н 2 0 ) - х Н 2 0 В качестве примесей в формалине всегда содержится

метиловый спирт, который предохраняет формальдегид от перехода его в параформальдегид. Кроме того, в фор­ малине содержатся небольшие количества муравьиной кислоты и другие примеси.

В промышленности формальдегид получают катали­ тическим окислением метилового спирта или неполным окислением метана.

Формалин технический. Представляет собой водный раствор формальдегида. Формалин выпускают двух сор­ тов ФБМ и ФМ.

82

Технические требования на формалин: содержание формальдегида 37 вес.%, метилового спирта 5—11 вес.% (для ФМ), кислот в пересчете на муравьиную кислоту — не более 0,04 вес.%, железа — не более 0,0005 г на 100 мл.

В промышленности пластмасс формалин применяют в производстве феноло-формальдегидных, мочевішо-фор- мальдегидных смол и полиформальдегида.

Определение содержания формальдегида в формали­ не методом окисления.

Реактивы и оборудование

Иод, 0,1 н. раствор Едкий натр, 1 н. раствор

Соляная кислота, 1 н. раствор Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор Крахмал растворимый, 1%-ный раствор Бюкс для взятия навески Колба мерная емкостью 100 мл Пипетка на 5 и 20 мл

Колба коническая с притертой пробкой Мерный цилиндр, емкостью 25 мл

Ход определения. Навеску формалина около I г взве­ шивают в бюксе с точностью до 0,0002 г, переносят в мер­ ную колбу емкостью 100 мл и доливают дистиллирован­ ной водой до метки. Из полученного раствора берут пи­ петкой 5 мл и помещают в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой, туда же добавляют пипет­ кой 20 мл 0,1 н. раствора иода и по каплям вводят 1 н. раствор едкого натра до появления желтой окраски.

83

формалина, г; 0,00015 — количество формальдегида, со­ ответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г.

Определение содержания формальдегида в формали­ не сульфитным методом. Работая по этому методу, нуж­ но помнить, что растворы сульфита натрия при стоянии подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию. Перед использованием их нейтрализуют кислотой. Ней­ трализовать нужно и раствор формальдегида, так как технический продукт всегда содержит заметное количе­ ство муравьиной кислоты.

Реактивы и оборудование

Сульфит натрия, 25%-ный раствор Соляная кислота, 0,1 н. раствор Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор

шенную в бюксе с точностью до 0,0002 г, переносят в ко­ ническую колбу емкостью 250 мл, смывая небольшим объемом дистиллированной воды. Приливают 50 мл 25%-ного раствора сульфита натрия, предварительно нейтрализованного в присутствии индикатора фенолфта­ леина до слабо-розовой окраски 0,1 н. соляной кислотой.

Выделившуюся в реакции щелочь титруют 1 н. соля­

определения основан на реакции окисления метилового спирта раствором бихромата калия в кислой среде. Од­ новременно со спиртом окислению подвергается и фор­ мальдегид:

СН3 ОН -і- К 2 С г 2 0 7 + 4H 2 S0 4 -* С 0 2 + K 2 S 0 4 + C r 2 ( S 0 4 ) 3 + 6H 2 0

84

Поэтому при расчете содержания метилового спирта не­ обходимо из полученного результата вычесть содержа­ ние формальдегида в пересчете на метиловый спирт. Из­ быток бихромата калия определяют иодометрически:

К 2 С г 2 0 7 + 6KI + 7 H 2 S 0 4 - 4 K 2 S 0 4 + 3I2 J - C r 2 ( S 0 4 ) 3 + 7 H 2 0

Грамм-эквивалент метилового спирта рассчитывают на основе сопоставления веществ, участвующих в реак­ циях:

СН3ОН - К 2 С г 2 0 7 -* 312 6Na2 S2 03

Грамм-эквивалент метилового спирта равен ЧЁ грамммолекулярного веса, т. е. 5,342 г.

Реактивы и оборудование

Бихромат калия Серная кислота, 30%-ный раствор

Иодид калия, 10%-ный раствор Соляная кислота, 4 н. раствор Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор Крахмал растворимый, 1%-ный раствор Бюкс для взятия навески Колба мерная емкостью 500 мл Пипетки на 25 и 50 мл

Колба коническая емкостью 250 мл с пришлифованными шари­

ковым холодильником Цилиндр мерный емкостью 50 мл

Колба коническая емкостью 1 л

Ход определения. Взвешивают в бюксе около 5 г фор­ малина, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и до­ водят дистиллированной водой до метки. 25 мл приго­ товленного раствора переносят в коническую колбу ем­ костью 250 мл, приливают 25 мл раствора бихромата ка­ лия (приготовление см. на стр. 79) и 50 мл 30%-ной сер­ ной кислоты. Колбу присоединяют к обратному холо­ дильнику и нагревают в течение 2 ч на кипящей водяной бане. Затем содержимое переносят в мерную колбу ем­ костью 500 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

85

В литровую коническую колбу наливают 20 мл 10%-

и титруют выделившийся свободный иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда раствор примет слабо-жел­ тый цвет, добавляют раствор крахмала и продолжают титровать до перехода окраски в светло-зеленую.

рование в основном опыте, мл; К — коэффициент поправ­

Расчет содержания кислот (хз) ведут по формуле

УК • 0,0046 • 100

где V — объем 0,1 н. раствора едкого натра, мл; К — ко­ эффициент поправки для 0,1 н. раствора едкого натра;

86

а — навеска формалина, г; 0,0046 — количество муравь­ иной кислоты, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раство­ ра едкого натра, г.

§3. АНАЛИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ АНГИДРИДОВ И ЭФИРОВ

Карболовые кислоты подразделяются на алифа­ тические и ароматические кислоты; каждая из этих групп подразделяется на одноосновные и многоосновные, насы­ щенные и ненасыщенные.

Из органических кислот, их ангидридов и эфиров наибольшее значение в промышленности полимеров имеют следующие: адипиновая, себациновая, акриловая, метакриловая и их эфиры; фталевые кислоты, фталевый и малеиновый ангидрид. Из эфиров еще следует назвать винилацетат и диметиловый эфир терефталевой кислоты (диметилтерефталат).

Общим методом количественного определения орга­ нических кислот является ацидиметрическое титрование. Для некоторых групп кислот, кроме того, существует ряд специфических методов, позволяющих определить их в смеси с другими кислотами. Для количественной ха­ рактеристики смеси кислот, незначительно различающих­ ся по физическим и химическим свойствам, применяют

Кислотным числом называют количество миллиграм­ мов едкого кали, необходимое для нейтрализации сво­ бодных кислот, содержащихся в 1 г анализируемого ве­ щества. Кислотное число обычно определяют для смол, сложных эфиров, и оно часто служит характеристикой качества готовой продукции.

Количественное определение сложных эфиров осно­ вано на реакции гидролитического расщепления (омыле­ ния). В результате омыления образуется спирт и соль кислоты:

О О

il

R — C - O - R i г- K O H - . - R - C - 0 - K - f R t OH

По количеству щелочи, израсходованной на омыление, рассчитывают количество сложного эфира.

Часто при анализе эфиров наряду с количественным их содержанием определяют другие химические показа-

87

тел и: кислотное число, эфирное число, бромное число

и др.

Число омыления (ч. о.) соответствует количеству мил­ лиграммов едкого кали, необходимого для нейтрализа­ ции свободных кислот и омыления эфиров, содержащих­ ся в 1 г анализируемого вещества.

Реакция омыления протекает в присутствии щелочи. Скорость омыления зависит от концентрации ионов О Н - в растворе и от температуры. Наиболее часто омыление проводят при температуре кипящей водяной бани.

Спиртовые растворы щелочей при хранении меняют свой титр, поэтому поправочный коэффициент для них определяют в каждом отдельном случае с помощью конт­ рольного титрования.

Если в продукте требуется определить содержание только эфира, то титрование ведут ступенчато: сначала оттитровывают свободную кислоту, а затем производят омыление и по количеству щелочи, израсходованной на омыление нейтрализованного эфира, рассчитывают со­ держание его в исследуемом веществе.

Эфирное число (э. ч.) соответствует количеству мил­ лиграммов едкого кали, необходимого для омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого ве­ щества.

Эфирное число определяют как разность между чис­

К испытуемому веществу приливают определенное количество раствора брома и по окончании реакции оп­ ределяют остаток брома иодометрически по реакции:

88

По количеству брома, затраченного на бромирование,

Адипиновая кислота

Н О О С — ( С Н 2 ) 4 - С О О Н (М~--- 146,14)

Адипиновая кислота — белый кристаллический поро­ шок. Хорошо растворима в спирте. Температура плавле­ ния 150—152° С. Получают ее окислением циклогексанола азотной кислотой. Адипиновую кислоту применяют в производстве полиамидов, ненасыщенных полиэфиров.

Для контроля качества продукта определяют ряд его параметров, которые должны соответствовать требова­ ниям стандарта: температуру плавления (не ниже 150°С), кислотное число, содержание свободной азотной кислоты (не более 0,1%), влажность (не более 1%), со­ держание щавелевой кислоты (не более 0,15%).

Определение содержания свободной азотной кислоты.

Азотную кислоту восстанавливают сплавом Девара до аммиака, который после прибавления к испытуемому раствору щелочи отгоняют в приемник, где он улавлива­ ется раствором титрованной кислоты. По количеству свя­ занной кислоты рассчитывают содержание азотной кис­ лоты.

Метиловый красный, 0,1%-ный спиртовой раствор Бюкс для взятия .навески Прибор Кьельдаля (рис. 40, б)

Ход определения. Навеску адипиновой кислоты около 10 г взвешивают в бюксе с точностью до 0,0002 г и пере­ носят в круглодонную колбу емкостью 400 мл. Растворя­ ют в 15 мл этилового спирта, вносят 10 г сплава Дева­ ра и 100 мл дистиллированной воды. Колбу / закрывают

89